撰稿 | 陳敦榕（廈門(mén)大學(xué)）

說(shuō)明 | 本文由論文作者（課題組）投稿

傳統(tǒng)光學(xué)信息存儲(chǔ)技術(shù)的發(fā)展已趨于成熟，受制于光學(xué)衍射極限，其信息存儲(chǔ)容量的提升空間已經(jīng)很小。

拓展閱讀：

《新型存儲(chǔ)介質(zhì)：透明光致變色調(diào)控發(fā)光玻璃》

多維存儲(chǔ)被認(rèn)為是光學(xué)信息存儲(chǔ)技術(shù)未來(lái)的主要發(fā)展路線。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外眾多研究者致力于發(fā)展新型多維光學(xué)存儲(chǔ)技術(shù)，通過(guò)在二維平面上增加一個(gè)或多個(gè)信息維度，例如第三空間維度（三維立體存儲(chǔ)或立體全息存儲(chǔ)）、強(qiáng)度（階梯灰度值）、波長(zhǎng)（波分復(fù)用）、時(shí)域（時(shí)分復(fù)用）、極化和角動(dòng)量等，實(shí)現(xiàn)單位空間信息存儲(chǔ)容量的大幅提升。

圖源：Light新媒體

新型多維存儲(chǔ)技術(shù)在很大程度上依賴于包含可控信息元素的新材料的發(fā)現(xiàn)和應(yīng)用。

在過(guò)去的幾十年中，鑭系離子激活的氟化物例如NaYF?:Ln3?成為最受關(guān)注的納米發(fā)光材料之一。學(xué)者們對(duì)于NaYF?:Ln3?納米材料的極大興趣主要來(lái)自其優(yōu)異的上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性和功能可設(shè)計(jì)性，例如基于納米單顆粒的高效上轉(zhuǎn)換發(fā)光、通過(guò)能量傳遞的發(fā)光波長(zhǎng)可調(diào)諧性、對(duì)于光、熱、化學(xué)環(huán)境暴露的優(yōu)異穩(wěn)定性、對(duì)于其他成像和刺激相應(yīng)的包容性。因此，NaYF?:Ln3?在體內(nèi)/體外生物成像、生物醫(yī)療、光學(xué)傳感以及光學(xué)存儲(chǔ)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。在過(guò)去的二十年里，對(duì)于NaYF?:Ln3?納米顆粒更多功能的探索從未停止過(guò)。

長(zhǎng)余輝發(fā)光因其獨(dú)特的延遲發(fā)射特性，在夜視安全，生物成像，光學(xué)信息存儲(chǔ)和防偽等領(lǐng)域備受關(guān)注。例如在生物技術(shù)領(lǐng)域，具有近紅外發(fā)光的長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒被應(yīng)用于發(fā)展下一代高信噪比熒光探針。類似于上轉(zhuǎn)換發(fā)光，長(zhǎng)余輝發(fā)光也可以融合至多模成像技術(shù)或診療一體化平臺(tái)中，從而為未來(lái)的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用開(kāi)辟新的機(jī)遇。另一方面，具有光子存儲(chǔ)能力的長(zhǎng)余輝發(fā)光材料被廣泛用于光學(xué)信息存儲(chǔ)研究。重要的是，通過(guò)把受控光子發(fā)射所包含的光譜信息（包括波長(zhǎng)和強(qiáng)度）作為平面中每個(gè)像素獨(dú)有的信息，能夠構(gòu)建出基于波長(zhǎng)復(fù)用或強(qiáng)度復(fù)用的新型多維光學(xué)信息存儲(chǔ)方式。

毫無(wú)疑問(wèn)，無(wú)論是在生物成像、光學(xué)信息存儲(chǔ)還是光學(xué)防偽領(lǐng)域，像素顆粒的尺寸直接關(guān)系到空間分辨率和信息容量，具有多色發(fā)光的納米長(zhǎng)余輝發(fā)光材料對(duì)于上述應(yīng)用的實(shí)現(xiàn)至關(guān)重要。

長(zhǎng)期以來(lái)研究者一直致力于設(shè)計(jì)具有可控發(fā)光的單分散納米長(zhǎng)余輝發(fā)光顆粒，遺憾的是目前已報(bào)道的尺寸小于100 nm的長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料幾乎局限于ZnGaO?及其鍺取代的尖晶石衍生物。這些材料一般只能摻雜Cr3?或Mn2?等過(guò)渡金屬離子，發(fā)光波長(zhǎng)調(diào)控性較差。

基于上述問(wèn)題，廈門(mén)大學(xué)、浙江大學(xué)、寧波大學(xué)和南京工業(yè)大學(xué)聯(lián)合報(bào)道了一種基于單分散納米氟化物長(zhǎng)余輝發(fā)光材料實(shí)現(xiàn)多維光學(xué)信息存儲(chǔ)的新思路。

圖源：課題組

該成果以 X-ray-charged bright persistent luminescence in NaYF?:Ln3?@NaYF? nanoparticles for multidimensional optical information storage 為題發(fā)表在 Light: Science & Applications。

研究人員報(bào)道了一系列具有高亮度長(zhǎng)余輝發(fā)光的單分散NaYF?:Ln3?納米材料；采用了核殼結(jié)構(gòu)鈍化納米顆粒表面，進(jìn)一步提高了長(zhǎng)余輝發(fā)光強(qiáng)度；通過(guò)不同種鑭系元素?fù)诫s實(shí)現(xiàn)了NaYF?:Ln3?的長(zhǎng)余輝發(fā)光波長(zhǎng)的有效調(diào)控。NaYF?:Ln3?多色長(zhǎng)余輝納米顆粒的制備為經(jīng)典的上轉(zhuǎn)換納米發(fā)光材料開(kāi)辟了更多發(fā)光模式。更重要的是，該材料證實(shí)了多色長(zhǎng)余輝發(fā)光納米材料在下一代多維光學(xué)信息存儲(chǔ)技術(shù)中具有重要應(yīng)用價(jià)值，也為光學(xué)防偽和生物成像應(yīng)用提供了關(guān)鍵發(fā)光材料。

NaYF?:Ln3?的長(zhǎng)余輝發(fā)光及核殼結(jié)構(gòu)

研究人員發(fā)現(xiàn)NaYF?:Ln3?納米顆粒經(jīng)過(guò)X射線激發(fā)后具有明亮的長(zhǎng)余輝發(fā)光現(xiàn)象，并且經(jīng)過(guò)核殼包覆鈍化顆粒表面后，其長(zhǎng)余輝發(fā)光現(xiàn)象獲得了明顯的增強(qiáng)。研究人員認(rèn)為經(jīng)過(guò)惰性層包覆后，納米顆粒的表面鈍化層將發(fā)光中心與表面猝滅中心分離，從而有效阻止了發(fā)光中心向表面猝滅中心的能量轉(zhuǎn)移，減少非輻射躍遷，因此使長(zhǎng)余輝發(fā)光強(qiáng)度獲得顯著增強(qiáng)（圖1）。

圖1 表面鈍化的核殼結(jié)構(gòu)增強(qiáng)長(zhǎng)余輝發(fā)光

鑭系離子取代實(shí)現(xiàn)多色長(zhǎng)余輝發(fā)光

在光學(xué)信息存儲(chǔ)、防偽與生物成像應(yīng)用中，可調(diào)的發(fā)光波長(zhǎng)的重要性不言而喻。然而，對(duì)于長(zhǎng)余輝納米顆粒而言這仍然是一個(gè)重大的挑戰(zhàn)。研究人員考慮到在NaYF?基體中Y3?位點(diǎn)可為多種鑭系離子提供合適的取代位置，因此采用鑭系離子取代的方法實(shí)現(xiàn)多色長(zhǎng)余輝發(fā)光。結(jié)果正如預(yù)期所料，通過(guò)在NaYF?中摻雜不同的鑭系離子成功實(shí)現(xiàn)了在480~1060 nm范圍內(nèi)的可調(diào)長(zhǎng)余輝發(fā)光（見(jiàn)圖 2a,b）。此外，將所合成的長(zhǎng)余輝納米顆粒的余輝顏色繪制在色度圖中，在綠色-白色-紅色區(qū)域形成了一個(gè)三角形，這表明可以通過(guò)搭配調(diào)整不同的長(zhǎng)余輝納米顆粒在綠色至紅色范圍內(nèi)形成不同的長(zhǎng)余輝發(fā)光顏色，極大地提高了其在光學(xué)信息存儲(chǔ)應(yīng)用中的數(shù)據(jù)容量（見(jiàn)圖2c）。此外，所有合成的納米顆粒在室溫下都顯示出了優(yōu)異的長(zhǎng)余輝發(fā)光性能（見(jiàn)圖 2e,f）

圖2 NaYF?:Ln?@NaYF的多色長(zhǎng)余輝發(fā)光

NaYF?:Ln3?納米顆粒的長(zhǎng)余輝發(fā)光機(jī)理

對(duì)于NaYF?:Ln3?納米顆粒中的長(zhǎng)余輝發(fā)光機(jī)制，研究人員認(rèn)為在X射線照射下，熱電子與材料中原子的級(jí)聯(lián)碰撞產(chǎn)生大量電離電子，隨后的低能碰撞導(dǎo)致電子從價(jià)帶激發(fā)到導(dǎo)帶，從而形成許多電子-空穴對(duì)。產(chǎn)生的電子和空穴隨后分別被電子陷阱和發(fā)光中心（例如Tb3?）捕獲。當(dāng)關(guān)閉X射線源后，被捕獲的電子通過(guò)熱釋放遷移至導(dǎo)帶中，并進(jìn)一步遷移到Tb3?的激發(fā)態(tài)，此后Tb3離子上的電子和空穴發(fā)生復(fù)合從而產(chǎn)生了綠色長(zhǎng)余輝發(fā)光（圖3a）。此外，研究人員為了探究長(zhǎng)余輝過(guò)程中電子陷阱的結(jié)構(gòu)，構(gòu)建了基質(zhì)基準(zhǔn)結(jié)合能（host-referredbinding energy、HRBE）和真空基準(zhǔn)結(jié)合能（vacuum-referredbinding energy、VRBE）模型。在該模型中，基態(tài)Tb2?與導(dǎo)帶底部能量間隙約為0.64 eV（圖3b），與計(jì)算得出的NaYF?:Tb3?@NaYF?的陷阱深度0.73 eV數(shù)值相近（圖3c）。因此，研究人員認(rèn)為在NaYF?:Tb3?@NaYF?納米顆粒的長(zhǎng)余輝過(guò)程充當(dāng)電子陷阱的是Tb2?。換言之，一部分Tb3?離子被X-射線產(chǎn)生的電子暫時(shí)還原成亞穩(wěn)態(tài)充當(dāng)電子陷阱，而其他Tb3?離子則充當(dāng)發(fā)光中心。對(duì)于Nd3?離子而言，熱釋發(fā)光測(cè)定的陷阱深度為1.05 eV（圖3d）；Nd2?離子距離導(dǎo)帶底的能量間隙為1.43 eV（圖3b）。

圖3 NaYF?:Ln3?納米顆粒的長(zhǎng)余輝發(fā)光機(jī)理研究

多色長(zhǎng)余輝納米顆粒在光學(xué)信息存儲(chǔ)中的應(yīng)用 

研究人員將具有多色長(zhǎng)余輝發(fā)光特性的納米顆粒制備成光學(xué)墨水通過(guò)噴墨打印的方式演示了其在多維光學(xué)信息存儲(chǔ)中的應(yīng)用。研究人員將NaYF?:Ln3?@NaYF?（Ln = Tb，Dy和Ho）納米顆粒制備成光學(xué)墨水并在玻璃基板上打印了疊加圖案，經(jīng)過(guò)X射線激發(fā)后由于原始發(fā)光圖像包含混合信息因此不能直接識(shí)別。通過(guò)附加適當(dāng)?shù)臑V光片后，原始圖像分解成三組獨(dú)立的圖案，完成信息的讀取。多色長(zhǎng)余輝發(fā)光納米顆粒的發(fā)射信號(hào)提供了多個(gè)獨(dú)立的波長(zhǎng)通道，從而能夠在單層記錄介質(zhì)上存儲(chǔ)三維信息（圖4）。同時(shí)，基于長(zhǎng)余輝發(fā)光的信息存儲(chǔ)顯示出比同步激發(fā)熒光模式更低的噪聲水平，有助于實(shí)現(xiàn)更高信噪比的光學(xué)信息存儲(chǔ)。

圖4 多色長(zhǎng)余輝納米顆粒在多維光學(xué)信息存儲(chǔ)中的應(yīng)用

綜上所述，研究人員報(bào)道了具有核殼結(jié)構(gòu)的多色長(zhǎng)余輝納米顆粒NaYF?:Ln3?@NaYF?。通過(guò)表面鈍化策略將發(fā)光中心與表面猝滅中心分離有效提高了所合成粒子的長(zhǎng)余輝發(fā)光性能。并且通過(guò)鑭系離子取代的方法實(shí)現(xiàn)了480~1060 nm范圍內(nèi)的可調(diào)諧長(zhǎng)余輝發(fā)光。通過(guò)熱釋光測(cè)試和HRBE模型，研究人員揭示了在NaYF?:Ln3?@NaYF?的長(zhǎng)余輝發(fā)光過(guò)程中某些稀土離子（如Tb3?）既充當(dāng)電子陷阱又作為發(fā)光中心，從而實(shí)現(xiàn)高性能長(zhǎng)余輝發(fā)光。此外還展示了一種應(yīng)用多色長(zhǎng)余輝納米顆粒的三維光學(xué)信息存儲(chǔ)方案。

相信多色長(zhǎng)余輝納米顆粒NaYF?:Ln3?的發(fā)現(xiàn)將為納米材料在光學(xué)信息存儲(chǔ)、防偽和生物成像等領(lǐng)域的應(yīng)用提供新的機(jī)遇。

論文信息：

Zhuang, Y., Chen, D., Chen, W. et al. X-ray-charged bright persistent luminescence in NaYF?:Ln3?@NaYF? nanoparticles for multidimensional optical information storage. Light Sci Appl 10, 132 (2021). https://doi.org/10.1038/s41377-021-00575-w

本文第一作者為廈門(mén)大學(xué)材料學(xué)院莊逸熙，通訊作者為莊逸熙和廈門(mén)大學(xué)的解榮軍教授。合作者包括浙江大學(xué)的鄧人仁教授、寧波大學(xué)的蘇昕副教授、南京工業(yè)大學(xué)的安眾福教授和廈門(mén)大學(xué)的陳洪敏教授。

該項(xiàng)工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目51832005、面上項(xiàng)目51872247，廈門(mén)大學(xué)青年人才創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目20720200075及中國(guó)科協(xié)“青年人才托舉工程”項(xiàng)目2018QNRC001支持。

論文地址:

https://doi.org/10.1038/s41377-021-00575-w

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編輯 | 趙陽(yáng)

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