撰稿 | Potter（上?？萍即髮W(xué)，博士后）

深紫外光源在醫(yī)療衛(wèi)生、信息存儲(chǔ)、保密通訊等關(guān)系人民健康和國(guó)家安全建設(shè)領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用需求，尤其在殺菌消毒方面具有極其重要的應(yīng)用潛力。

就在剛結(jié)束的東京奧運(yùn)會(huì)上，中國(guó)奧運(yùn)代表團(tuán)實(shí)現(xiàn)“零感染”，日本朝日新聞報(bào)道中國(guó)代表隊(duì)使用了“光疫苗”神器——氯化氪準(zhǔn)分子燈管，通過高頻高壓激發(fā)出的深紫外線能夠?qū)Νh(huán)境充分地殺菌消毒。美中不足的是，類似于紫外汞燈，這些傳統(tǒng)的深紫外光源功耗高、體積大、壽命短，已不能充分滿足人們對(duì)于節(jié)能環(huán)保、攜帶輕便型光源的性能需求。

圖1. 深紫外光源的廣泛應(yīng)用

相比而言，基于氮化物的深紫外LED具有綠色無汞、壽命長(zhǎng)、體積小、易集成等優(yōu)勢(shì)，作為一種以理想電光轉(zhuǎn)換方式工作的新型深紫外固態(tài)光源，顯然是破局的良方。特別是面對(duì)當(dāng)前全球新冠疫情肆虐的嚴(yán)峻形勢(shì)，如能采用氮化物深紫外LED作為光源，有望實(shí)現(xiàn)更高效便攜的抗疫利器。

然而，目前商業(yè)化深紫外發(fā)光器件的外量子效率普遍低于10%，仍面臨著材料與器件上亟待突破的一些關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題。

為此，廈門大學(xué)康俊勇教授團(tuán)隊(duì)以"Multiple fields manipulation on nitride material structures in ultraviolet light-emitting diodes"為題在 Light: Science & Applications發(fā)表綜述文章，李金釵和高娜博士為共同第一作者，蔡端俊和康俊勇教授為共同通訊作者。

結(jié)合課題組10多年來在氮化物L(fēng)ED方面的工作基礎(chǔ)和技術(shù)積累，作者綜述了深紫外LED材料器件領(lǐng)域近年來的研究進(jìn)展，系統(tǒng)總結(jié)了影響器件性能的決定因素，深入地梳理了量子結(jié)構(gòu)的重要貢獻(xiàn)，揭示了系列物理場(chǎng)的關(guān)鍵作用。

一．性能決定因素

深紫外LED器件的常規(guī)結(jié)構(gòu)主要包括襯底、緩沖層、量子結(jié)構(gòu)有源層、n型和p型導(dǎo)電層等，這些外延層間不是簡(jiǎn)單的生長(zhǎng)疊加，還需全面權(quán)衡各功能層的協(xié)同關(guān)聯(lián)（如圖2所示）：

圖2. 氮化物深紫外LED的器件結(jié)構(gòu)圖

1. 內(nèi)量子效率和量子結(jié)構(gòu)有源層的品質(zhì)有關(guān)，其生長(zhǎng)過程涉及非常復(fù)雜的非平衡條件下動(dòng)力學(xué)過程，包括前驅(qū)體的分解和預(yù)反應(yīng)及在襯底上的吸附、擴(kuò)散和解吸附等過程，調(diào)控難度較大。

2. 異質(zhì)外延層之間以及與襯底間不可避免地存在應(yīng)力，產(chǎn)生極化場(chǎng)，且易引發(fā)晶體結(jié)構(gòu)缺陷，影響器件工作時(shí)的輻射復(fù)合發(fā)光、載流子傳輸，導(dǎo)致器件發(fā)光效率低、波長(zhǎng)不穩(wěn)定。

3. 載流子注入效率與導(dǎo)電層的晶體質(zhì)量、凈載流子濃度、n型和p型導(dǎo)電層中多子的比例密切相關(guān)。但對(duì)于氮化物，p型摻雜比n型摻雜困難得多，即使n型導(dǎo)電層能有效地將電子輸運(yùn)到有源層，也難以有足夠的空穴與其復(fù)合而發(fā)光。

4. 光提取效率與材料折射率及光場(chǎng)密切相關(guān)，出射光容易被p或n型層及電極吸收，界面全反射嚴(yán)重。特別是對(duì)于AlGaN，隨Al組分增加光學(xué)各向異性顯著，有源層中絕大多數(shù)光子側(cè)向傳播，嚴(yán)重限制了光從器件正面的出射。

因此，為了獲得高外量子效率的深紫外LED器件，必須提高內(nèi)量子效率、載流子注入效率和光提取效率，特別是要解決量子能級(jí)間躍遷、載流子匹配、光子傳播等諸多關(guān)鍵技術(shù)難題和深層次的科學(xué)問題。

二．多物理場(chǎng)協(xié)同調(diào)控架構(gòu)

作者提出多物理場(chǎng)協(xié)同調(diào)控架構(gòu)（如圖3所示），包括對(duì)化學(xué)勢(shì)場(chǎng)、應(yīng)變場(chǎng)、極化場(chǎng)及光場(chǎng)的協(xié)同調(diào)控，為高效深紫外LED的發(fā)展提供了理論依據(jù)和技術(shù)途徑。

圖3. 多物理場(chǎng)協(xié)同調(diào)控架構(gòu)，包括化學(xué)勢(shì)場(chǎng)、應(yīng)變場(chǎng)、極化場(chǎng)及光場(chǎng)等綜合調(diào)控。

1. 化學(xué)勢(shì)場(chǎng)

氮化物薄膜及其量子結(jié)構(gòu)通常采用金屬有機(jī)物化學(xué)氣相沉積(MOCVD)方法得以實(shí)現(xiàn)，其生長(zhǎng)涉及非平衡條件下極其復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)過程。如圖4所示，不同反應(yīng)單體的微觀生長(zhǎng)行為強(qiáng)烈依賴于化學(xué)勢(shì)。因此，通過晶體生長(zhǎng)表面的化學(xué)勢(shì)場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)生長(zhǎng)單體的分選，可達(dá)到吸附單體的一致和原子級(jí)表面平整度，實(shí)現(xiàn)精細(xì)至單分子層的量子結(jié)構(gòu)外延。

圖4. 不同組分在AlN表面的形成焓

2. 應(yīng)變場(chǎng)

由于異質(zhì)結(jié)構(gòu)的存在，不可避免地存在晶格失配，產(chǎn)生失配應(yīng)變。近年來，人們通過各種技術(shù)來減少失配應(yīng)變，可概括為側(cè)向外延生長(zhǎng)法、多周期超晶格插入層法及基于二維材料的準(zhǔn)范德華外延法。在此基礎(chǔ)上，對(duì)AlGaN量子結(jié)構(gòu)的應(yīng)變場(chǎng)調(diào)控，可以在一定范圍內(nèi)調(diào)控能帶、量子能級(jí)躍遷和光發(fā)射（圖5）。最新進(jìn)展表明，控制高Al組分AlGaN量子結(jié)構(gòu)的應(yīng)變場(chǎng)，可為器件橫電模式光發(fā)射比例和外量子效率的提高提供有效方法。

圖5. 應(yīng)變場(chǎng)對(duì)能帶、量子能級(jí)躍遷和光發(fā)射的影響

3. 原子軌道耦合

內(nèi)量子效率與有源層中的能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。為提高內(nèi)量子效率，人們通常減小量子阱厚度，使電子與空穴波函數(shù)的空間分離最小化；或者在量子阱中摻入適量的Si雜質(zhì)，以屏蔽極化場(chǎng)（圖6a）。然而，高Al組分AlGaN的價(jià)帶頂主要由源自pz軌道貢獻(xiàn)的晶體場(chǎng)分裂（CH）帶占據(jù)，而由px與py雜化軌道貢獻(xiàn)的重空穴（HH）帶和輕空穴（LH）帶則位居CH帶之下(圖6b)?？梢灶A(yù)見，高Al組分AlGaN的價(jià)帶反轉(zhuǎn)現(xiàn)象，不僅對(duì)光子沿材料c軸方向的出光產(chǎn)生負(fù)面影響，且作為價(jià)帶頂?shù)腃H帶不受量子限域效應(yīng)的約束，制約了內(nèi)量子效率的提升。近期的文獻(xiàn)報(bào)道表明，px/py間的ppπ耦合有助于增強(qiáng)勢(shì)壘，pz軌道間的ppσ耦合則表現(xiàn)出相反的趨勢(shì)主導(dǎo)補(bǔ)償勢(shì)壘；不同取向晶面上生長(zhǎng)構(gòu)建量子阱結(jié)構(gòu)可調(diào)控軌道取向，改變軌道耦合附加勢(shì)，從而增強(qiáng)量子結(jié)構(gòu)中的量子限域勢(shì)壘，提升輻射躍遷幾率。

圖6. 摻雜對(duì)性能和能帶的影響

4. 光場(chǎng)

如前所述，深紫外AlGaN的發(fā)射光主要以側(cè)向傳播為主，難以從器件正面實(shí)現(xiàn)光抽取。如何有效地操控光子行為，成為提高器件出光效率的關(guān)鍵所在。為此，研究者們開發(fā)了多種技術(shù)手段，包括表面粗化、開發(fā)新型透明電極材料、引入高反射電極、以及制作光子晶體結(jié)構(gòu)等。近期的研究表明，在深紫外LED表面引入表面等離子激元耦合效應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)高Al組分AlGaN光子傳播模式的變換（圖7）等，成為了有效提升深紫外光抽取效率的新方法。

圖7. 不同的等離子激元增強(qiáng)LED效率的方法

5. 極化場(chǎng)

氮化物半導(dǎo)體由于缺乏反演對(duì)稱性，呈現(xiàn)強(qiáng)極化的內(nèi)稟特性，極化效應(yīng)因裁剪能帶結(jié)構(gòu)而對(duì)半導(dǎo)體材料與器件的光學(xué)與電學(xué)特征有著至關(guān)重要的影響。一方面，研究者們?cè)谟性磪^(qū)摻雜、采用極化匹配的AlGaInN阻擋層、減薄量子阱厚度，以降低極化場(chǎng)引起的量子限制斯塔克效應(yīng)，從而提高內(nèi)量子效率。另一方面，研究者們提出均勻摻雜超晶格、調(diào)制摻雜超晶格、選擇位置摻雜超晶格、多維摻雜超晶格以及組分漸變摻雜AlGaN等結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)極化場(chǎng)誘導(dǎo)的能帶局域彎曲，有效地降低了Mg受主激活能，提高了p型AlGaN的導(dǎo)電性。

圖8. 極化效應(yīng)作用下不同摻雜超晶格的能帶結(jié)構(gòu)

三．總結(jié)和展望

該綜述回顧了AlGaN深紫外LED的技術(shù)發(fā)展和科學(xué)難題，指出AlGaN材料和器件的制備囊括了化學(xué)勢(shì)場(chǎng)、極化場(chǎng)、電場(chǎng)及光場(chǎng)等多方因素，強(qiáng)調(diào)了綜合有效的多場(chǎng)調(diào)控是實(shí)現(xiàn)氮化物半導(dǎo)體材料及其高效固態(tài)光源的關(guān)鍵所在。未來隨著多場(chǎng)調(diào)控手段的持續(xù)改進(jìn)及AlGaN材料和器件所包含科學(xué)技術(shù)問題的全面突破，深紫外LED器件的內(nèi)量子效率(IQE)、外量子效率(EQE)、電光轉(zhuǎn)換效率(WPE)都將不斷提升，勢(shì)必推動(dòng)深紫外光源的飛速跨越，促進(jìn)其在殺菌消毒、環(huán)境凈化、非視距保密通信等領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用。

圖9. 國(guó)內(nèi)外主要研究機(jī)構(gòu)報(bào)道的紫外LED的IQE、EQE及WPE

論文信息：

Li, J., Gao, N., Cai, D. et al. Multiple fields manipulation on nitride material structures in ultraviolet light-emitting diodes. Light Sci Appl 10, 129 (2021).

論文地址：

https://doi.org/10.1038/s41377-021-00563-0

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監(jiān)制 | 趙陽

編輯 | 趙唯

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