高性能的發(fā)光材料是有機(jī)發(fā)光二極管（OLEDs）產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵核心所在，也是該領(lǐng)域國際競爭的焦點(diǎn)。有機(jī)紅光及綠光OLEDs基本上已能夠達(dá)到商業(yè)應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。但由于三線態(tài)激子具有較長的壽命以及藍(lán)光材料具有較寬的帶隙，因而在高亮度下，藍(lán)光OLEDs器件容易發(fā)生三線態(tài)激子累積和有機(jī)分子化學(xué)鍵斷裂，嚴(yán)重影響了器件穩(wěn)定性。這使得藍(lán)光OLEDs的發(fā)展和應(yīng)用受到了較大限制，商業(yè)上迫切需要新的分子設(shè)計(jì)策略來解決這一問題。

近日，華南理工大學(xué)馬於光院士、廣東工業(yè)大學(xué)胡德華教授、華南理工大學(xué)俞越博士及博士生譚文樂在《發(fā)光學(xué)報(bào)》（EI、Scopus、中文核心期刊）發(fā)表了題為“有機(jī)發(fā)光二極管藍(lán)光材料研究進(jìn)展”的綜述文章。

該綜述重點(diǎn)介紹了金屬配合物磷光、三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換發(fā)光、熱活化延遲熒光、“熱激子”等材料的發(fā)光原理、結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略以及它們?cè)贠LEDs藍(lán)光材料方面的最新進(jìn)展，并對(duì)藍(lán)光材料未來的發(fā)展方向進(jìn)行了分析和展望。

圖1：OLEDs的一些商業(yè)化產(chǎn)品

▍引言

OLEDs顯示器具有對(duì)比度大、視角寬、響應(yīng)快、色彩鮮艷、可柔性大面積制備等優(yōu)點(diǎn)，在商業(yè)上已得到廣泛的應(yīng)用。但是，相比紅光和綠光，藍(lán)光OLEDs仍然存在亮度低、高亮度下壽命短的問題，這極大地限制了OLEDs在顯示、照明等領(lǐng)域的發(fā)展。解決這一問題的核心是發(fā)展兼具高效率和高穩(wěn)定性的新一代藍(lán)光OLEDs材料。在這樣的研究背景下，國內(nèi)外研究者們陸續(xù)發(fā)展了多種提高有機(jī)發(fā)光材料性能的光物理機(jī)制和相應(yīng)的高效藍(lán)光材料以及高性能器件的設(shè)計(jì)策略。

▍新型有機(jī)發(fā)光二極管藍(lán)光材料設(shè)計(jì)方案

目前，有機(jī)藍(lán)光OLEDs材料的研究呈現(xiàn)出多途徑發(fā)展的趨勢。主要包括基于重金屬配位的磷光配合物、三線態(tài)-三線態(tài)湮滅、熱活化延遲熒光、“熱激子”等材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)策略。從應(yīng)用角度來看，這些材料體系的研究處于齊頭并進(jìn)的態(tài)勢，都有進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化的機(jī)會(huì)。

圖2：不同類型的藍(lán)光OLEDs材料機(jī)理示意圖

（1）金屬配合物磷光材料。其原理是利用重金屬的自旋-軌道耦合效應(yīng)將不發(fā)光的三線態(tài)轉(zhuǎn)變成可發(fā)光的激發(fā)態(tài)，因此磷光材料器件理論上可實(shí)現(xiàn)100%的激子利用率。通過在磷光配合物中引入大體積取代基增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及規(guī)避額外的主客體相互作用、以及在發(fā)光層引入中間能量載體實(shí)現(xiàn)多通道的能量轉(zhuǎn)移過程，雖然顯著提高了藍(lán)光磷光器件的穩(wěn)定性和壽命，但同商業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)仍有一定差距。此外，為解決銥、鉑等重金屬材料引起的高成本和環(huán)境污染問題，基于鈰、銪等地球中儲(chǔ)量更高且毒性更低的磷光配合物的研究逐漸被研究者所重視。

（2）三線態(tài)-三線態(tài)湮滅上轉(zhuǎn)換熒光材料。其原理是通過兩個(gè)三線態(tài)激子相互作用實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換過程，產(chǎn)生一個(gè)單線態(tài)激子的同時(shí)釋放聲子，從而提高激子利用效率。此類材料可以作為主體材料，敏化高效客體藍(lán)光材料，亦可直接作為客體藍(lán)光材料。從機(jī)理上來看，三線態(tài)-三線態(tài)湮滅類熒光材料激子利用率的理論上限為62.5%，存在先天不足。但其器件穩(wěn)定性好、壽命長，因此目前商業(yè)上對(duì)此類材料有較多應(yīng)用。如何進(jìn)一步提高器件效率是這類材料在未來保持競爭力的關(guān)鍵。另外，使用窄帶隙的紅光或綠光材料敏化這類材料的T1能級(jí)，再通過三線態(tài)激子的上轉(zhuǎn)換過程實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射，可大幅度降低器件驅(qū)動(dòng)電壓，在減少能量輸入的情況下維持同樣的功率效率并實(shí)現(xiàn)高能的藍(lán)光發(fā)射，成為三線態(tài)-三線態(tài)湮滅類藍(lán)光材料發(fā)展的一種新思路。

（3）熱活化延遲熒光類藍(lán)光材料。這類材料通常需要分子的HOMO與LUMO分離，以獲得較小的S?和T?之間的能差在電致發(fā)光過程中激發(fā)態(tài)弛豫到T?態(tài)后，通過反向系間竄越轉(zhuǎn)化到S?態(tài)，理論上可以實(shí)現(xiàn)激子的完全利用。這類材料的問題是高電流密度下由于長壽命三線態(tài)激子累積造成的效率快速滾降，原理上及器件研究中均顯示效率滾降問題難以克服。傳統(tǒng)的熱活化延遲熒光材料由于結(jié)構(gòu)高度扭曲，容易產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致光譜變寬。而近年來基于多重共振的藍(lán)光材料，由于HOMO、LUMO分別局域在氮、硼等原子上，抑制了振動(dòng)耦合和結(jié)構(gòu)弛豫對(duì)光譜的展寬，因此展現(xiàn)出類似原子光譜的窄半峰寬發(fā)射。盡管這類材料還是存在效率滾降的問題，但是由于色度較純，因此在高精度顯示方面十分具有潛力。

（4）“熱激子”藍(lán)光材料。“熱激子”機(jī)制則是通過高能級(jí)三線態(tài)（Tn）反系間竄越到S?態(tài)，從而實(shí)現(xiàn)三線態(tài)到單線態(tài)的轉(zhuǎn)換，理論上也可獲得100%的激子利用效率。原理分析和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都證明了這種高能三線態(tài)反系間竄越的速度非?？?，進(jìn)而可有效避免三線態(tài)激子的積累，有望實(shí)現(xiàn)高效率、低效率滾降的藍(lán)光OLEDs材料。同時(shí)，由于“熱激子”材料的反系間竄越通道和輻射躍遷通道分離，無需像熱活化延遲熒光材料一樣通過強(qiáng)電荷轉(zhuǎn)移態(tài)設(shè)計(jì)來實(shí)現(xiàn)小的S?和T?能差；因而其S?態(tài)可為局域態(tài)或者雜化局域電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，可以保證高發(fā)光效率和寬禁帶發(fā)射，有利于藍(lán)光和深藍(lán)光發(fā)光材料的設(shè)計(jì)。

▍結(jié)論與展望

“熱激子”藍(lán)光材料快速的反系間竄越過程使其在制備長壽命器件方面具有天然的優(yōu)勢，已報(bào)道的許多熱激子材料表現(xiàn)出低的器件效率滾降，初步的壽命研究也展示了較好的應(yīng)用潛力。為進(jìn)一步提高其器件效率和穩(wěn)定性，可構(gòu)筑多通道的反系間竄越過程，提高高能三線態(tài)反系間竄越的效率和速率。熱活化延遲熒光材料的激子反系間竄越過程相對(duì)較慢，可通過減小T?與S?間的能級(jí)差以及設(shè)計(jì)、優(yōu)化器件類型如“超熒光”等，來獲得長壽命的藍(lán)光器件。對(duì)于金屬配位磷光材料而言，可以嘗試開發(fā)新的材料體系，如鈰、銪等，以獲得自旋躍遷允許的稀土元素配合物，以及優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)、構(gòu)筑多通道的能量轉(zhuǎn)移途徑來促進(jìn)激子能量轉(zhuǎn)移，從而提高器件穩(wěn)定性。

除上述材料體系之外，一些更具普適性的技術(shù)，如氘代技術(shù)、晶態(tài)薄膜發(fā)光等在藍(lán)光材料體系中逐漸被應(yīng)用，為高效、穩(wěn)定的藍(lán)光材料和器件的發(fā)展提供了新的思路。隨著OLEDs顯示的發(fā)展，高色純度也已經(jīng)成為衡量藍(lán)光材料的一個(gè)重要指標(biāo)，窄譜帶藍(lán)光材料成為了一個(gè)新的科學(xué)問題。在保證藍(lán)光器件高效率和長壽命的情況下，盡量獲得較窄的電致發(fā)光光譜，對(duì)顯示屏的色純度提高以及減少因引入濾光片引起的能量損失具有重要意義，這也就更要求不同學(xué)科領(lǐng)域的交叉來推動(dòng)其發(fā)展。

| 論文信息 |

譚文樂,俞越,胡德華等.有機(jī)發(fā)光二極管藍(lán)光材料研究進(jìn)展[J].發(fā)光學(xué)報(bào),2023,44(01):1-11. DOI: 10.37188/CJL.20220328.

https://cjl.lightpublishing.cn/thesis/62/31813637/zh/

| 通訊作者簡介 |

馬於光，華南理工大學(xué)教授、博士生導(dǎo)師,中國科學(xué)院院士。1981年考入吉林大學(xué)，先后獲得學(xué)士、碩士、博士學(xué)位。2002年獲得杰出青年科學(xué)基金資助，2006年受聘教育部“長江學(xué)者”特聘教授。曾獲教育部優(yōu)秀科技成果獎(jiǎng)自然科學(xué)一等獎(jiǎng)（2008年，第一完成人），國家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（2009年，第一完成人）。2013年入選“百千萬人才工程”國家級(jí)人選，2016年作為帶頭人獲國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體資助。2021年當(dāng)選為中國科學(xué)院院士。主要從事有機(jī)半導(dǎo)體材料光-電-磁轉(zhuǎn)化的物理化學(xué)機(jī)制、場效應(yīng)晶體管以及電化學(xué)沉積技術(shù)等研究與應(yīng)用。

胡德華，廣東工業(yè)大學(xué)教授，分別于2006年和2011年在吉林大學(xué)獲得學(xué)士和博士學(xué)位（導(dǎo)師：馬於光院士）。主要從事有機(jī)光電磁功能材料與器件的研究。在 Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.， Chem. Soc. Rev.，ACS Nano和 Adv. Funct. Mater.，等國際知名期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文90余篇。申請(qǐng)授權(quán)國內(nèi)外專利10余項(xiàng)。主持和參與多項(xiàng)國家自然科學(xué)基金、科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目和廣東省重大科技專項(xiàng)項(xiàng)目等。

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