金屬鹵化物鈣鈦礦材料由于具有高缺陷容忍度、高載流子遷移率、帶隙連續(xù)可調(diào)、發(fā)光半峰寬窄和光致發(fā)光效率高等優(yōu)異性能而被廣泛研究，鈣鈦礦發(fā)光二極管（Pero-LEDs）更是被視為下一代照明和顯示技術(shù)的有力候選者之一。然而，較低的外量子效率（EQE）和差的工況穩(wěn)定性嚴(yán)重限制了Pero-LEDs的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用，因此需要對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化以提升器件性能。

近日，華僑大學(xué)發(fā)光材料與信息顯示研究院魏展畫教授與碩士研究生秦向前等在《發(fā)光學(xué)報》（EI、Scopus、CSCD、核心期刊）發(fā)表了題為“新型鈷基空穴傳輸層助力高效鈣鈦礦發(fā)光二極管”的研究成果，提出采用醋酸鈷（Co(OAc)?）作為新型空穴傳輸層（HTL），并通過引入有機(jī)小分子添加劑乙醇胺（ETA）來減小HTL的粗糙度以及提升其導(dǎo)電能力，最終實(shí)現(xiàn)Pero-LEDs的性能提升。其中，最高亮度為45 207 cd/m2，最大EQE為15.08%，該工作對于Pero-LEDs的性能提升和應(yīng)用具有重要意義。

▍研究背景

在Pero-LEDs器件中常用的空穴傳輸材料類型主要包含有機(jī)物和無機(jī)物。其中，聚（3,4-乙烯基二氧噻吩）:聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）是常用的有機(jī)空穴傳輸材料之一，但是PEDOT:PSS水溶液呈酸性，會腐蝕下層的氧化銦錫（ITO）電極；此外，PEDOT:PSS的親水特性會對上層鈣鈦礦薄膜、甚至器件穩(wěn)定性造成一定的影響。而常見的無機(jī)空穴傳輸材料，如硫氰酸亞銅（CuSCN）、碘化亞銅（CuI）、氧化鎳（NiO?）等，雖然具有高光透過率、穩(wěn)定性和載流子遷移率，但是其制備工藝復(fù)雜，材料資源損耗大。鑒于此，我們引入了一種非酸性且可溶液法制備的新型空穴傳輸材料Co(OAc)?，并加入乙醇胺（ETA）添加劑，使得Pero-LEDs器件的效率和工況穩(wěn)定性都得以提升，展現(xiàn)出較強(qiáng)的應(yīng)用潛力。

▍PEDOT:PSS薄膜與Co(OAc)?薄膜的性能比較

探究了在PEDOT:PSS和Co(OAc)?基底上沉積的鈣鈦礦薄膜的光電性能，分別測試了其光致發(fā)光光譜（PL）（圖1(a)）、時間分辨熒光光譜（TRPL）（圖1(b)）、以及基于兩種基底制備的Pero-LEDs的電流密度-電壓-亮度（J-V-L）（圖1(c)）和EQE-J（圖1(d)）特性曲線。結(jié)果表明，Co(OAc)?薄膜比PEDOT:PSS薄膜更適合用作該體系Pero-LEDs的HTL層。

圖1：PEDOT:PSS與Co(OAc)?基底上的鈣鈦礦薄膜的PL曲線(a)、TRPL曲線(b)；兩種基底制備Pero-LEDs的 J-V-L曲線(c)、EQE-J曲線(d)。

▍ETA摻雜Co(OAc)?HTL

? 探究ETA摻雜對Co(OAc)?HTL導(dǎo)電性能的影響

在Co(OAc)? HTL中，Co2?和Co3?的相對含量是影響空穴傳輸能力的重要因素之一。我們通過X射線光電子能譜（XPS）測試了具有不同摻雜濃度的HTL層中Co2?和Co3?的相對含量（圖2(a)～(d)）。結(jié)果表明，當(dāng)摻雜濃度為0.25 μL/mL時，其Co3?與Co2?峰面積比達(dá)到最大（Co3?/Co2?=0.959 6），意味著Co3?在HTL的占比量增加，有利于提升HTL傳輸空穴的能力。此外，對摻雜了不同濃度ETA的HTL進(jìn)行導(dǎo)電性測試，如圖2(e)所示。顯然，ETA的加入能改善Co(OAc)? HTL的導(dǎo)電性，提升空穴傳輸?shù)哪芰Α?/p>

圖2：不同體積濃度ETA摻雜HTL Co 2p的XPS曲線對照(a)、0.25 μL/mL(b)、0.5 μL/mL(c)、1 μL/mL(d)；(e)不同體積濃度ETA摻雜HTL的 I-V曲線。

? 探究ETA摻雜對Co(OAc)? HTL層上沉積鈣鈦礦薄膜的影響

通過掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）表征不同體積濃度ETA摻雜對Co(OAc)? HTL層上沉積的鈣鈦礦薄膜表面形貌的影響（圖3）。測試結(jié)果表明，在摻雜濃度為0.25 μL/mL時，鈣鈦礦晶粒的生長較為致密，薄膜的表面粗糙度較小，有利于制備性能較好的發(fā)光層。

圖3：不同體積濃度ETA摻雜HTL上鈣鈦礦薄膜的AFM圖和SEM圖對照（(a)、(e)），0.25 μL/mL（(b)、(f))，0.5 μL/mL（(c)、(g)）、1 μL/mL（(d)、(h)）。

? 探究ETA摻雜Co(OAc)? HTL對Pero-LEDs性能的影響

基于具有不同ETA摻雜濃度的Co(OAc)? HTL制備了相應(yīng)的Pero-LEDs器件（圖4(a)），通過電學(xué)性能表征，如J-V-L（圖4(b)）、EQE-L（圖4(c)）和工況穩(wěn)定性（圖4(d)），探究ETA摻雜濃度對Pero-LEDs性能的影響。結(jié)果表明，在0.25 μL/mL的摻雜濃度下，Pero-LEDs器件性能最佳，最高亮度為45 207 cd/m2，最大EQE為15.08%，壽命穩(wěn)定性也大大提升。

圖4：(a)Pero-LEDs器件結(jié)構(gòu)示意圖；不同濃度ETA摻雜HTL的Pero-LEDs的 J-V-L曲線(b)、EQE-L曲線(c)、壽命測量結(jié)果曲線(d)。

▍結(jié)論與展望

本文對比了PEDOT:PSS與Co(OAc)?作為空穴傳輸層的性能差異，并在性能較佳的Co(OAc)? HTL基礎(chǔ)上進(jìn)一步摻雜了ETA，通過改變摻雜濃度有效調(diào)控傳輸層中Co3?和Co2?的含量比例，進(jìn)而提高HTL的空穴傳輸能力。同時，摻雜了ETA的HTL能夠改善上層鈣鈦礦的成膜質(zhì)量。最后，基于ETA最優(yōu)摻雜濃度為0.25 μL/mL的Co(OAc)?基底制備了Pero-LEDs器件，最高亮度可達(dá)45 207 cd/m2，最大EQE為15.08%。本研究使用的新型Co(OAc)? HTL豐富了Pero-LEDs體系的HTL種類，為制備不同體系的高效率Pero-LEDs提供了一種新的選擇。

| 論文信息 |

秦向前，黎明亮，趙亞萍，等. 新型鈷基空穴傳輸層助力高效鈣鈦礦發(fā)光二極管[J].發(fā)光學(xué)報，2023，44(3):548-558. DOI：10.37188/CJL.20220377.

https://cjl.lightpublishing.cn/thesis/62/33062584/zh/

| 作者簡介 |

秦向前，碩士研究生，2020年于重慶科技學(xué)院獲得學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)為華僑大學(xué)發(fā)光材料與信息顯示研究院碩士研究生，主要從事綠光鈣鈦礦發(fā)光二極管方面的研究。

黎明亮，博士研究生，2018年于四川大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，現(xiàn)為中國工程物理研究院化工材料研究所博士研究生，主要從事綠光鈣鈦礦發(fā)光二極管方面的研究。

趙亞萍，博士研究生，2020年于太原理工大學(xué)獲得碩士學(xué)位，現(xiàn)為華僑大學(xué)發(fā)光材料與信息顯示研究院博士研究生，主要從事綠光鈣鈦礦發(fā)光二極管方面的研究。

張琴，博士研究生，2021年于湖北大學(xué)獲得碩士學(xué)位，現(xiàn)為華僑大學(xué)發(fā)光材料與信息顯示研究院博士研究生，主要從事綠光鈣鈦礦發(fā)光二極管方面的研究。

魏展畫，2015年于中國香港科技大學(xué)獲得博士學(xué)位，現(xiàn)任華僑大學(xué)發(fā)光材料與信息顯示研究院院長，主要從事新型能源光電材料與器件的研究，特別是鈣鈦礦發(fā)光二極管和鈣鈦礦太陽能電池。

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