導(dǎo) 讀

X射線探測器廣泛應(yīng)用于醫(yī)學(xué)診斷、安防安檢、無損檢測、高能物理、深空探測等領(lǐng)域。作為間接型X射線探測器的核心，閃爍體是實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量 X 射線探測和成像的關(guān)鍵。近年來，鉛基鹵化物鈣鈦礦由于其具有高吸收系數(shù)、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQYs）以及可調(diào)發(fā)光波長等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是下一代 X 射線閃爍體的候選材料。然而，鉛基鹵化物鈣鈦礦存在較嚴(yán)重的自吸收效應(yīng)、較低的光輸出、較差的穩(wěn)定性以及Pb毒性等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用受限。因此，開發(fā)綜合性能優(yōu)異且環(huán)境友好的閃爍體材料仍然具有重要的研究意義。

近日，北京工業(yè)大學(xué)的肖家文教授（校聘）及張嘉倍碩士等在《發(fā)光學(xué)報》（EI、Scopus、核心期刊）發(fā)表了題為“有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物閃爍體研究進(jìn)展”的綜述文章。

該綜述總結(jié)歸納了有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物閃爍體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，分析了其組成-結(jié)構(gòu)-性質(zhì)之間的構(gòu)效關(guān)系，討論了有機(jī)-無機(jī)雜化銅（Ⅰ）基鹵化物的發(fā)光機(jī)制和光物理過程，并重點(diǎn)歸納了用于 X 射線探測的有機(jī)-無機(jī)雜化銅(Ⅰ)基鹵化物閃爍體的最新進(jìn)展，最后，對這一新興的研究領(lǐng)域做出了展望。

引言

鉛基鹵化物鈣鈦礦由于其具有高吸收系數(shù)、高光致發(fā)光量子產(chǎn)率以及可調(diào)輻射發(fā)光波長等優(yōu)點(diǎn)而廣受關(guān)注。但由于鉛基鹵化物鈣鈦礦存在較嚴(yán)重的自吸收效應(yīng)、較低的光輸出、較差的穩(wěn)定性以及Pb毒性等缺點(diǎn)，導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用受限。因此探索新型高性能閃爍體成為近幾年的研究熱點(diǎn)之一。近年來，無鉛金屬鹵化物閃爍體的報道激增，例如雙鈣鈦礦、銀(I)、銅(I)、錫(Ⅱ)、錳(Ⅱ)等金屬鹵化物，其中有機(jī)無機(jī)雜化銅(I)鹵化物具有其高光產(chǎn)額、較大的X射線衰減效率，是一類非常有前途的X射線閃爍材料；并且有機(jī)無機(jī)雜化銅(I)鹵化物因其組成與結(jié)構(gòu)多變，是一類非常適合研究其組成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間相互關(guān)系的模型體系，但目前有關(guān)其閃爍性能的報道卻較為零散，缺少系統(tǒng)性的梳理。

有機(jī)-無機(jī)雜化銅(Ⅰ)基鹵化物的結(jié)構(gòu)、光物理性能與應(yīng)用

有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物可根據(jù)有機(jī)組分和無機(jī)組分之間化學(xué)鍵的性質(zhì)分為三類，有機(jī)組分以胺或銨根離子為例，無機(jī)組分以Cu-I為例，如圖1所示：第一類結(jié)構(gòu)是構(gòu)建于有機(jī)組分和無機(jī)組分之間的Cu-N配位鍵上，因此無機(jī)組分（CuI）和有機(jī)組分是保持電荷中性的；第二類結(jié)構(gòu)是由陽離子有機(jī)配體和陰離子無機(jī)組分組成的結(jié)構(gòu)，兩者之間由離子鍵連接，沒有直接的配位鍵。因此，第二類結(jié)構(gòu)又被稱為離子型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物；第三類結(jié)構(gòu)是第一類與第二類的結(jié)合產(chǎn)物，是指在無機(jī)組分和有機(jī)組分之間既存在配位鍵又存在離子鍵的結(jié)構(gòu)，這種類型的結(jié)構(gòu)也稱為“多合一”（All In One）結(jié)構(gòu)。最新的前沿研究表明，第二類離子型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物具有優(yōu)異的發(fā)光性能，是一類潛在的閃爍體材料。

圖1：三類有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物結(jié)構(gòu)示意圖。綠球：無機(jī)模塊；紫球：有機(jī)配體；黃色柱：配位鍵。

離子型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物主體由[Cu?X???]??（X=Cl，Br，I）陰離子骨架和有機(jī)陽離子通過靜電力連接在一起，在結(jié)構(gòu)上類似于雜化鈣鈦礦。對于離子型雜化銅(I)基鹵化物，材料的結(jié)構(gòu)源自[CuX?]?陰離子、平面三角形[CuX?]2?陰離子和四面體[CuX?]3?陰離子的角/邊/面共享連接形成三維長程有序結(jié)構(gòu)，以[CuX?]（X=Cl，Br，I）陰離子結(jié)構(gòu)單元的連接方式為基礎(chǔ)，對離子型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物進(jìn)行了系統(tǒng)地分類。

圖2：離子型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物常見的[CuX?]陰離子結(jié)構(gòu)單元。

（1）發(fā)光機(jī)理。有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物的發(fā)光機(jī)理主要有兩種：第一種是自陷激子發(fā)射（self-trapped exciton emission, STE發(fā)射）。由于有機(jī)陽離子與無機(jī)陰離子團(tuán)簇之間以非共價鍵（離子鍵）相連以及雜化體系大的晶格常數(shù)，導(dǎo)致了雜化金屬鹵化物體系具有軟晶格特性。軟晶格特性使得材料被光激發(fā)后，容易產(chǎn)生晶格的局部變形，激子被所產(chǎn)生的晶格畸變俘獲在晶格內(nèi)，即產(chǎn)生自陷激子。當(dāng)激子弛豫回到基態(tài)時，它會以光的形式釋放能量，其一般具有寬的發(fā)射峰和大的斯托克斯位移。第二種類似于四核碘化亞銅團(tuán)簇Cu?I?L?的發(fā)光機(jī)制，它有幾個電荷轉(zhuǎn)移過程，包括鹵素離子到配體電荷轉(zhuǎn)移（XLCT）、金屬到配體電荷轉(zhuǎn)移（MLCT）、配體到金屬電荷轉(zhuǎn)移（LMCT）、鹵素到金屬電荷轉(zhuǎn)移（XMCT）和團(tuán)簇中心躍遷（CC）。目前人們對雜化銅(I)基鹵化物發(fā)光機(jī)理的理解依然不夠清晰，同一種化合物在文獻(xiàn)中有不同的發(fā)光機(jī)理解釋，對于有機(jī)-無機(jī)雜化鹵化銅發(fā)光機(jī)理的認(rèn)知，還有待進(jìn)一步深入的研究。

（2）不同類型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(Ⅰ)基鹵化物材料的結(jié)構(gòu)與光物理性能。有機(jī)-無機(jī)雜化銅(Ⅰ)基鹵化物的光物理性質(zhì)和發(fā)光機(jī)理可能與其[CuX?]陰離子骨架相關(guān)。例如[CuX?]?型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物材料往往具有藍(lán)綠光發(fā)射，同時具有寬發(fā)射峰、大斯托克斯位移和長壽命等特點(diǎn)。且大多數(shù)[CuX?]?型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物的發(fā)光機(jī)理可以歸結(jié)為STE發(fā)射。[Cu?X?]2?型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物PL光譜大致分為單發(fā)射峰和雙發(fā)射峰兩類，由于其具有寬的發(fā)射帶，尤其是雙峰發(fā)射，此類材料在白光發(fā)射領(lǐng)域極具應(yīng)用潛力。STE發(fā)光機(jī)理仍是[Cu?X?]2?型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物材料目前較合理的解釋。[Cu?X?]2?型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物發(fā)光顏色不同于常見的藍(lán)綠色而是橙紅色，PL峰不具有高斯對稱性，有的材料還可能在不同的激發(fā)下出現(xiàn)第二個發(fā)射峰,這類材料的發(fā)光機(jī)制通常用電荷轉(zhuǎn)移來解釋。目前不同類型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(Ⅰ)基鹵化物材料的光物理性能的表現(xiàn)參差不齊，其結(jié)構(gòu)與光物理性能的關(guān)系還需要進(jìn)一步探索。

（3）有機(jī)-無機(jī)雜化銅(Ⅰ)基鹵化物材料在閃爍體中的應(yīng)用。閃爍體是間接X射線探測器中的核心材料，理想的閃爍體通常要求材料滿足以下要求：1.發(fā)光效率高，光產(chǎn)額高，高能粒子的能量能有效地轉(zhuǎn)化為光能；2. 有效原子序數(shù)大，密度高，對X射線吸收能力強(qiáng)；3.發(fā)光衰減壽命短，余輝短；4. 能量響應(yīng)線性關(guān)系好，能量分辨率高。目前關(guān)于銅(I)基鹵化物閃爍體的報道多數(shù)為全無機(jī)體系，有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物在閃爍體中的應(yīng)用還較少，但所報道材料的閃爍性能卻毫不遜色，在光產(chǎn)額和穩(wěn)定性方面都有較為出色的表現(xiàn)。例如夏志國課題組報道的0D (C?H??N)?Cu?Br?透明單晶具有99.7%的極高PLQY以及91300 Photons/MeV的光產(chǎn)額。在室溫條件下，C?H??NCuBrI單晶在空氣中暴露于6個月后，其RL發(fā)射強(qiáng)度幾乎沒有衰減，且在X射線照射30分鐘后，其RL發(fā)光強(qiáng)度依然能維持初始值的95%。目前，人們還在進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)更多類型的雜化銅鹵化物閃爍體，期望獲得更系統(tǒng)深入的組成、結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián)關(guān)系，并更全面地評估該類材料的閃爍應(yīng)用前景。

結(jié)論與展望

本文綜述了離子型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物的研究進(jìn)展，根據(jù)[CuX?]（X=Cl，Br，I）配位陰離子骨架以及其連接方式為依據(jù)對離子型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物進(jìn)行了分類，并介紹了這類材料最常見的兩種發(fā)光機(jī)制。離子型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物具有接近100%的PLQY和大的斯托克斯位移，可有效地消除自吸收效應(yīng)；同時，該類化合物具有優(yōu)異的穩(wěn)定性，是一類極具潛力的閃爍體材料，擁有較高的光輸出和靈敏的X射線響應(yīng)。

盡管離子型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物閃爍體的研究取得了可喜的進(jìn)展，但諸多問題還有待進(jìn)一步深入研究。首先，離子型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物發(fā)光機(jī)理的研究還很缺乏，具體的光物理過程還不夠清楚；其次，雜化銅(I)基鹵化物的結(jié)構(gòu)對性能有很大的影響，但是材料組成、結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系還很不清楚，沒有確立清楚的構(gòu)效關(guān)系，尤其是CuX4四面體扭曲程度對發(fā)光性能的影響，可能是一個有意思的研究方向；最后，離子型有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物在其他高能射線探測領(lǐng)域的研究很少，材料中有機(jī)部分的高氫含量對于中子探測和成像領(lǐng)域，我們預(yù)測應(yīng)該十分具有優(yōu)勢。未來還需要通過更多的組分調(diào)控、超快光譜手段和閃爍特性測試來對有機(jī)-無機(jī)雜化銅(I)基鹵化物進(jìn)行更深入的構(gòu)效關(guān)系研究、發(fā)光機(jī)制研究。對于閃爍領(lǐng)域，還需更多雜化銅(I)基鹵化物新體系的開發(fā)以及更加細(xì)致的研究，以評估其實(shí)際應(yīng)用的前景。

論文信息

張嘉倍，王超，肖家文*，曲堯，嚴(yán)錚洸，有機(jī)無機(jī)雜化銅（I）基鹵化物閃爍體研究進(jìn)展[J].發(fā)光學(xué)報,2023,44(10):1705-1720. DOI: 10.37188/CJL.20230108 

https://cjl.lightpublishing.cn/zh/article/doi/10.37188/CJL.20230108/

通訊作者簡介

肖家文，北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部校聘教授。2006年至2010年，本科畢業(yè)于北京師范大學(xué)。2015年7月獲得北京大學(xué)無機(jī)化學(xué)博士學(xué)位。2019年6月加入北工大韓曉東教授團(tuán)隊(duì)，入選北京工業(yè)大學(xué)優(yōu)秀人才計劃。主持科技部重點(diǎn)研發(fā)計劃青年科學(xué)家項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金和北京市自然科學(xué)基金等項(xiàng)目，獲批北京市科技新星計劃，參與基礎(chǔ)科學(xué)中心項(xiàng)目、重點(diǎn)研發(fā)計劃、北京市創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)等項(xiàng)目。近年來聚焦于鹵化物閃爍體新材料及X射線探測器開發(fā)，以第一作者或通訊作者在Advanced Materials、Angewandte Chemie、Advanced Energy Materials、 Advanced Science、Nano Energy、 Nano Research、 JPCL等雜志上發(fā)表多篇論文。擔(dān)任Journal of Rare Earths等期刊青年編委。

張嘉倍，2023年于北京工業(yè)大學(xué)獲得碩士學(xué)位，主要從事新型鹵化物閃爍的制備與性能表征相關(guān)研究。

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