由韓國(guó)科研團(tuán)隊(duì)率先公開(kāi)、宣稱(chēng)能室溫超導(dǎo)、被認(rèn)為已經(jīng)“涼涼”的LK-99材料有新發(fā)現(xiàn)？

德國(guó)德國(guó)馬克斯普朗克固體研究所合成的不含硫化亞銅雜質(zhì)的LK-99單晶體樣品。

這款宣稱(chēng)全世界首款室溫常壓超導(dǎo)材料是一種銅摻雜的鉛磷灰石，成分為Pb10-xCux(PO4)6O。

12月20日，華南理工大學(xué)物理與光電學(xué)院教授姚堯向澎湃科技表示，“我們看到了（銅摻雜磷酸鉛、LK-99樣品）非常明確存在超導(dǎo)相的證據(jù)。”

相關(guān)論文已于上周六（2023年12月16日）上傳到預(yù)印本網(wǎng)站arXiv上，目前已對(duì)外公開(kāi)。

但也有專(zhuān)家向澎湃科技表示，目前尚未證明相關(guān)材料能夠超導(dǎo)，前述論文的研究人員需公開(kāi)更多證據(jù)。

研究人員在銅代鉛磷灰石樣品中觀察到了相當(dāng)大的低場(chǎng)微波吸收（LFMA）磁滯效應(yīng)，并認(rèn)為這種效應(yīng)可能歸因于超導(dǎo)邁斯納相與渦旋玻璃之間的轉(zhuǎn)變。

前述論文的標(biāo)題是《銅代鉛磷灰石低場(chǎng)微波吸收的奇異記憶效應(yīng)》（Strange memory effect of low-field microwave absorption in copper-substituted lead apatite），一共9位署名作者，分別來(lái)自華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、中南大學(xué)、 電子科技大學(xué)等單位。

姚堯表示，非凡的結(jié)論需要非凡的證據(jù)。室溫超導(dǎo)體是很多人的夢(mèng)想，但很可能首先需要一個(gè)范式的革命，比如測(cè)量方式。之前用在低溫下的設(shè)備和測(cè)量辦法，不見(jiàn)得在常溫下能用。

來(lái)自華南理工大學(xué)發(fā)光材料與器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、中南大學(xué)、 電子科技大學(xué)等單位研究者合作發(fā)表的LK-99預(yù)印本論文。

該論文稱(chēng)，研究人員在銅代鉛磷灰石樣品中觀察到了相當(dāng)大的低場(chǎng)微波吸收（LFMA）磁滯效應(yīng)。在外加磁場(chǎng)下持續(xù)旋轉(zhuǎn)樣品，這種效應(yīng)會(huì)減弱，兩天后會(huì)自發(fā)恢復(fù)。這表明它具有玻璃特征，排除了任何鐵磁性的可能性。這種效應(yīng)可能歸因于超導(dǎo)邁斯納相與渦旋玻璃之間的轉(zhuǎn)變。

姚堯同時(shí)表示，其實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)目前燒制獲得的“銅摻雜磷酸鉛”LK-99樣品中，超導(dǎo)成分的含量相對(duì)低，尺寸大概在納米級(jí)，尚未實(shí)現(xiàn)室溫超導(dǎo)。相關(guān)樣品目前的轉(zhuǎn)變溫度大約是250K（-23.15℃）。這已經(jīng)比目前發(fā)現(xiàn)的高溫超導(dǎo)體大約140K的轉(zhuǎn)變溫度高了很多。

姚堯表示，研究團(tuán)隊(duì)將繼續(xù)改進(jìn)合成工藝，預(yù)計(jì)當(dāng)前述樣品的尺寸增加微米級(jí)時(shí)，其轉(zhuǎn)變溫度可能會(huì)進(jìn)一步提高。

發(fā)現(xiàn)：兩天后自行恢復(fù)的“磁滯效應(yīng)”

“那天第一次轉(zhuǎn)完樣品信號(hào)消失，我?guī)缀跻灰刮疵撸枫凡话驳叵胫赖诙焖降啄懿荒芑謴?fù)?！币蛟谟涗浵嚓P(guān)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)時(shí)，寫(xiě)下這樣的文字。

韓國(guó)團(tuán)隊(duì)“燒制”LK-99的方法。

每次燒制樣品都要半個(gè)多月，在長(zhǎng)達(dá)數(shù)月的嘗試實(shí)驗(yàn)后，11月份，姚堯第一次看到驚喜的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象：低場(chǎng)微波吸收信號(hào)消失，然后又出現(xiàn)。在磁場(chǎng)的干預(yù)下，再次消失，并在一兩天后自行恢復(fù)。

姚堯解釋說(shuō)，“那天中午吃完飯，我就去了實(shí)驗(yàn)室，學(xué)生還沒(méi)來(lái)，我就在調(diào)磁場(chǎng)、測(cè)樣品，結(jié)果那天在下午，沒(méi)測(cè)到任何信號(hào)，各種調(diào)整，但怎么都測(cè)不到信號(hào)，當(dāng)時(shí)還有點(diǎn)沮喪。星期一回來(lái)，星期三又去測(cè)，居然測(cè)出來(lái)信號(hào)了?！逼鋵?shí)是樣品材料吸收了微波，磁場(chǎng)轉(zhuǎn)幾次，它吸收飽和，信號(hào)就減弱消失了。一兩天后，信號(hào)再次出現(xiàn)?！斑@是渦旋態(tài)的弛豫時(shí)間比較長(zhǎng)的標(biāo)志?！?/p>

姚堯表示，實(shí)驗(yàn)團(tuán)隊(duì)進(jìn)行了非常全面的研究。超導(dǎo)是一個(gè)很大的概念，除了零電阻和完全抗磁的邁斯納（Meissner）效應(yīng)，“渦旋玻璃”也是超導(dǎo)相的一部分。人們現(xiàn)在把超導(dǎo)體分為三種狀態(tài)：純的邁斯納態(tài)、渦旋玻璃態(tài)（或稱(chēng)混合態(tài)）、正常態(tài)?！拔覀兊闹饕龅墓ぷ魇侨タ此牟Ａ嚯S著磁場(chǎng)的變化、溫度的變化，會(huì)有什么樣的一些效應(yīng)。”“我們現(xiàn)在的結(jié)果是明確指向這個(gè)材料當(dāng)中存在超導(dǎo)相?！?/p>

聞?；?021年發(fā)表在《物理學(xué)報(bào)》上的中文論文《高溫超導(dǎo)體磁通釘扎和磁通動(dòng)力學(xué)研究簡(jiǎn)介》一文介紹，美國(guó)理論物理學(xué)家馬修·費(fèi)雪（Matthew P. A. Fisher）1989年發(fā)表論文，提出“渦旋玻璃理論”。馬修認(rèn)為，就像在邁斯納態(tài), 超導(dǎo)體中各處相位是相干的，那么，在低溫下的混合態(tài)，由于磁通釘扎的參與, 超導(dǎo)體中各處的相位可能會(huì)不同, 但是其空間上的相位關(guān)聯(lián)會(huì)被凍結(jié)下來(lái), 從而磁通體系也會(huì)被凍結(jié)下來(lái)。由于這樣一個(gè)圖像與自旋玻璃的圖像非常相像，因此馬修把它定義為“渦旋玻璃理論”。

姚堯表示，檢測(cè)超導(dǎo)的直接證據(jù)一個(gè)是零電阻效應(yīng)，一個(gè)是邁斯納效應(yīng)。所謂的邁斯納效應(yīng)就是指樣品要“抵抗”外加磁場(chǎng)，就是所謂的抗磁性，然后在掃描磁場(chǎng)的過(guò)程中，它是有記憶的，它會(huì)形成一個(gè)磁滯效應(yīng)，這就是所謂的“超導(dǎo)磁滯回線(xiàn)”——形狀像一個(gè)鉆石，俗稱(chēng)“鉆石曲線(xiàn)”?！拔覀兊谝粋€(gè)就是測(cè)到了這個(gè)東西。”“這是第一個(gè)證據(jù)?！?/p>

他解釋說(shuō)，磁滯效應(yīng)就是超導(dǎo)材料的渦旋玻璃態(tài)導(dǎo)致的。

姚堯表示，“第二個(gè)證據(jù)就是，因?yàn)榇艤鼐€(xiàn)通常會(huì)出現(xiàn)在兩種材料當(dāng)中，一種就是超導(dǎo)，一種是鐵磁性材料。我們需要排除鐵磁材料的干擾。傳統(tǒng)方法是測(cè)磁化率。磁化率是正的話(huà)，就是鐵磁性。負(fù)的話(huà)就排除。我們是用相位的方法來(lái)測(cè)，排除了它是鐵磁性材料?！?/p>

“本質(zhì)上類(lèi)銅氧化物，具體合成工藝暫時(shí)保密”

“磷是很危險(xiǎn)的，鉛也很危險(xiǎn)，所以總體還是蠻坎坷的，因?yàn)樯晕⒁徊蛔⒁饩蜁?huì)爆，一方面有易燃物，另外鉛也是有毒的，所以很麻煩。”姚堯說(shuō)，燒制樣品過(guò)程中，炸爐、停電，都經(jīng)歷過(guò)。

姚堯表示，LK-99樣品的核心有效成分是跟高溫超導(dǎo)的銅氧化物基本組成一樣，但區(qū)別在于，傳統(tǒng)的高溫超導(dǎo)銅氧化物不含鉛和磷，“直接就是一個(gè)銅氧，然后摻一些其他的重金屬元素。我們的樣品是在鉛、磷中摻銅氧（化物）?！?/p>

姚堯認(rèn)為，現(xiàn)在很大的問(wèn)題是他們獲得的樣品中有效成分還很少，超導(dǎo)的含量還比較低，尺寸估算大約200納米，偏小，還沒(méi)有達(dá)到宏觀的尺寸，接下來(lái)要想辦法把樣品尺寸做大，做到微米級(jí)甚至更大的宏觀尺寸，這樣的話(huà)，展現(xiàn)出的超導(dǎo)特性可能就更明顯。

對(duì)于其他實(shí)驗(yàn)組公布的結(jié)果，姚堯表示，目前大家討論比較多的一個(gè)是德國(guó)馬克斯·普朗克固體研究所的單晶結(jié)果。他認(rèn)為，這些單晶中實(shí)際上它根本就沒(méi)有摻進(jìn)去銅，韓國(guó)團(tuán)隊(duì)公布的LK-99樣品顏色偏深，而馬克斯·普朗克固體研究所公布的單晶呈現(xiàn)紫色，有些透明。其團(tuán)隊(duì)最新公布論文中的樣品呈黑色。

“銅摻雜到磷酸鉛里，這個(gè)過(guò)程是不容易發(fā)生的。很多人采取了不同的辦法，我們采用了過(guò)量的銅。導(dǎo)致的代價(jià)是，成品必然會(huì)變成一個(gè)混合物。下一步要做的，就是要把它盡可能做大、提純?，F(xiàn)在它的成分很雜。這也是它的難點(diǎn)?！币蛘f(shuō)。

對(duì)于具體改進(jìn)的合成工藝和實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)，姚堯表示，暫時(shí)保密，“韓國(guó)團(tuán)隊(duì)論文中也沒(méi)有公布所有工藝和細(xì)節(jié)，大家都在嘗試”。其預(yù)印本論文尚未正式投稿，目前公布出來(lái)供大家討論。

另一種透明的LK-99樣品。

據(jù)澎湃新聞此前報(bào)道，7月22日上午，韓國(guó)量子能源研究中心公司相關(guān)研究團(tuán)隊(duì)在預(yù)印本網(wǎng)站arXiv上先后提交兩篇類(lèi)似的論文，宣稱(chēng)一種命名為L(zhǎng)K-99的銅摻雜鉛磷灰石材料擁有“室溫+常壓”超導(dǎo)能力。

隨后，國(guó)際上多個(gè)研究團(tuán)隊(duì)開(kāi)始重復(fù)實(shí)驗(yàn)，嘗試合成LK-99，以復(fù)現(xiàn)韓國(guó)團(tuán)隊(duì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但大多宣布失敗。有專(zhuān)家表示，“LK-99與超導(dǎo)沒(méi)什么關(guān)系。”

8月11日17時(shí)47分，德國(guó)馬克斯普朗克固體研究所的科學(xué)家帕斯卡·普帕爾（Pascal Puphal）提交的預(yù)印本論文，稱(chēng)他們使用一種被稱(chēng)為浮區(qū)晶體生長(zhǎng)的技術(shù)，成功合成了不含硫化亞銅雜質(zhì)的紫色透明的LK-99單晶體樣品，經(jīng)測(cè)定，其電阻高達(dá)數(shù)百萬(wàn)歐姆，顯示出輕微的鐵磁性和抗磁性，但不足以實(shí)現(xiàn)部分懸浮，排除其超導(dǎo)的可能性。研究小組認(rèn)為，LK-99中看到的超導(dǎo)性跡象可歸因于硫化亞銅雜質(zhì)。而他們制備的LK-99晶體中不含有硫化亞銅雜質(zhì)。