▎本文由論文作者團(tuán)隊(duì)投稿

▎導(dǎo)讀

在過去的幾十年里，太赫茲發(fā)射光譜（terahertz emission spectroscopy，TES）已成為一種高效且通用的技術(shù)，用于研究各種材料的光電特性和非線性物理過程。與此同時(shí)，由于二維材料的原子薄結(jié)構(gòu)、卓越的機(jī)械和光電性能以及在柔性電子、傳感和納米電子學(xué)中的應(yīng)用潛力，二維材料的研究方興未艾。原則上，使用 TES 研究二維材料、界面和異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以有效揭示有關(guān)光子、電荷、聲子和自旋之間相互作用的豐富信息，而二維材料TES的前沿進(jìn)展也為太赫茲發(fā)射技術(shù)的增益、調(diào)制和實(shí)用化提供了新的靈感。

近期，清華大學(xué)王琛副教授、周濟(jì)院士、李正操教授、鮑迪助理研究員及團(tuán)隊(duì)以“Emerging probing perspective of two-dimensional materials physics: terahertz emission spectroscopy”為題在Light: Science & Applications發(fā)表綜述論文，全面回顧了二維材料和異質(zhì)結(jié)中太赫茲發(fā)射的非線性過程，包括光學(xué)整流、光拖曳、高階諧波產(chǎn)生和自旋電荷轉(zhuǎn)換等，討論了基于太赫茲發(fā)射的典型應(yīng)用，分析強(qiáng)調(diào)了自旋太赫茲發(fā)射器的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，并且在太赫茲產(chǎn)生技術(shù)的未來發(fā)展及其延伸出的新興研究、應(yīng)用領(lǐng)域方面進(jìn)行了總結(jié)與展望。

圖1（封面圖）：太赫茲發(fā)射光譜在研究二維材料物理中的應(yīng)用的藝術(shù)效果圖
圖源：Spectroscopy Europe/World

▎正文

一、太赫茲譜及其探測(cè)技術(shù)概述

在電磁頻譜中，0.1 THz到10 THz的頻率介于微波和遠(yuǎn)紅外輻射之間，在此范圍內(nèi)的輻射產(chǎn)生和探測(cè)通常具有挑戰(zhàn)。然而，正是這一特殊的頻段，為材料科學(xué)研究提供了新的視角。在材料科學(xué)領(lǐng)域，太赫茲光譜獨(dú)特的頻率范圍使其非常適合用于表征材料的不同物理性質(zhì)，如復(fù)介電常數(shù)、折射率、電導(dǎo)率，研究新興材料中的帶內(nèi)電傳輸和低能激發(fā)等。其無接觸特性消除了對(duì)電接觸的需要，并最大限度地減少了材料污染或改性，具有長(zhǎng)遠(yuǎn)的應(yīng)用前景。簡(jiǎn)言之，太赫茲技術(shù)因其在生物醫(yī)學(xué)成像、安全檢查、無線通信、材料科學(xué)以及化學(xué)和藥物檢測(cè)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用而顯得尤為重要，是新興材料、異質(zhì)結(jié)構(gòu)、光電器件等性能提升的關(guān)鍵基礎(chǔ)技術(shù)。太赫茲波段的獨(dú)特性能夠揭示材料內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)過程，促進(jìn)新材料的開發(fā)，同時(shí)其高數(shù)據(jù)傳輸速率的潛力預(yù)示著它在未來通信技術(shù)中的關(guān)鍵作用。毫無疑問，隨著研究的深入，太赫茲技術(shù)預(yù)計(jì)將對(duì)社會(huì)發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。

圖2：太赫茲光譜波長(zhǎng)與能量范圍示意圖
圖源：Nature Reviews Chemistry

基于太赫茲光譜研究二維材料的結(jié)構(gòu)和光電特性的實(shí)驗(yàn)裝置。通常包括用于生成太赫茲波的飛秒激光器和用于電光采樣的檢測(cè)器。在此基礎(chǔ)上已經(jīng)發(fā)展出了多種太赫茲光譜探測(cè)體系，例如：太赫茲時(shí)域光譜（THz-TDS），測(cè)量材料傳輸或反射的太赫茲脈沖的時(shí)間分布；太赫茲頻域光譜（THz-FDS），采用連續(xù)波THz 技術(shù)，提供精確的頻率控制和更高的動(dòng)態(tài)范圍，用于需要頻率掃描和更高光譜分辨率以進(jìn)行銳激勵(lì)探測(cè)的測(cè)量；時(shí)間分辨太赫茲光譜（TRTS）技術(shù)，通過結(jié)合光泵浦路徑從而能夠研究超快載流子動(dòng)力學(xué)，以亞皮秒分辨率測(cè)量光學(xué)性質(zhì)的變化。此外，將太赫茲光譜與掃描隧道顯微鏡（STM）或掃描近場(chǎng)光學(xué)顯微鏡（s-SNOM）等表征技術(shù)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)更全面的材料表征。

圖3：?jiǎn)螌覯oS?的太赫茲發(fā)射
圖源：Nano Express

二、中心對(duì)稱材料的太赫茲發(fā)射

基于二階非線性效應(yīng)的太赫茲發(fā)射通常來自非中心對(duì)稱晶體中，但如果傾斜入射光的入射角，石墨烯等具有中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)的材料也會(huì)產(chǎn)生太赫茲發(fā)射，這被歸因于光拖曳效應(yīng)（photon-drag effect）：在非熱電子和空穴數(shù)量的不對(duì)稱分布下，斜入射的飛秒光泵浦脈沖的有限面內(nèi)光子動(dòng)量轉(zhuǎn)移到電子空穴對(duì)，導(dǎo)致價(jià)帶和導(dǎo)帶之間產(chǎn)生非垂直躍遷，進(jìn)而產(chǎn)生非零位移電流偶極子和太赫茲發(fā)射。和水平生長(zhǎng)的多層石墨烯相比，垂直生長(zhǎng)石墨烯的太赫茲發(fā)射具有更高的效率。此外，Bi?Se?和SnSe?等層狀硒化物中的太赫茲發(fā)射展現(xiàn)了幅度和相位的可調(diào)制性。最近，PtSe? 作為一種具有中心對(duì)稱晶體結(jié)構(gòu)的二維材料實(shí)現(xiàn)了發(fā)射效率的突破，其THz發(fā)射的偏振依賴性為編碼傳輸應(yīng)用創(chuàng)造了可能。

圖4：石墨烯的光子拖拽誘導(dǎo)太赫茲發(fā)射
圖源：Nano letter

三、非中心對(duì)稱二維材料與異質(zhì)結(jié)構(gòu)的太赫茲發(fā)射

原子層TMD材料，例如 WS?、WSe?、MoS?和 MoSe?表現(xiàn)出非中心對(duì)稱晶格結(jié)構(gòu)，可以在飛秒激光激發(fā)下產(chǎn)生太赫茲輻射。塊狀材料和單層材料的太赫茲發(fā)射機(jī)制可能不同。對(duì)單層非中心對(duì)稱材料而言，光學(xué)整流是太赫茲發(fā)射的主要機(jī)制：在泵浦激發(fā)下，正負(fù)電荷中心的移動(dòng)導(dǎo)致電荷密度的變化，從而導(dǎo)致極化密度的變化。原子的位移發(fā)生在鍵長(zhǎng)水平，隨著該過程在飛秒時(shí)間尺度上展開，激發(fā)的電磁波的頻率落在太赫茲范圍內(nèi)。而在一些塊狀TMD材料中，表面場(chǎng)感生光電流或耗盡場(chǎng)效應(yīng)占主要地位。

二維材料具有易于與傳統(tǒng)光電材料、系統(tǒng)和器件集成的優(yōu)點(diǎn)，可在太赫茲領(lǐng)域帶來新穎的現(xiàn)象和應(yīng)用。多種二維材料-硅基以及二維材料之間的異質(zhì)結(jié)都可用于高效的太赫茲發(fā)射。例如，石墨烯/硅肖特基結(jié)（GSSJ）是柵極電壓下高效的太赫茲界面發(fā)射結(jié)構(gòu)；WSe?/Si異質(zhì)結(jié)與單一二維材料相比可實(shí)現(xiàn)THz輻射的顯著增強(qiáng)。hBN/WS?，ReSe?/MoS?等異質(zhì)結(jié)構(gòu)也被用于光載流子動(dòng)力學(xué)等研究。此外，鈣鈦礦異質(zhì)結(jié)構(gòu)制成的THz發(fā)射器件具有高調(diào)制效率、快速響應(yīng)時(shí)間、成本效益、易于集成和穩(wěn)定性。

總之，異質(zhì)結(jié)構(gòu)太赫茲發(fā)射的研究揭示了它們?cè)诋a(chǎn)生和控制太赫茲輻射方面的巨大潛力這些材料通過光學(xué)整流、界面偶極子形成、位移電流或注入電流展示了高效的太赫茲發(fā)射，并在柵極電壓、調(diào)制深度和移位電流的控制下實(shí)現(xiàn)輻射場(chǎng)的調(diào)諧和增強(qiáng)。

圖5：基于光學(xué)觸發(fā)界面電流的WS?/MoS?異質(zhì)結(jié)中的太赫茲發(fā)射
圖源：Science Advances

四、太赫茲高次諧波生成與基于自旋-電荷轉(zhuǎn)換的太赫茲發(fā)射

與光整流和光拖效應(yīng)引起的典型太赫茲發(fā)射不同，太赫茲高階諧波產(chǎn)生（HHG）反映了石墨烯、TMD、狄拉克半金屬和拓?fù)浣^緣體等材料中二階以上的非線性過程。例如，當(dāng)受到太赫茲入射波激發(fā)時(shí)，由于石墨烯中的自由本底狄拉克電子具有非線性帶內(nèi)太赫茲電導(dǎo)率，泵浦波被調(diào)諧吸收并產(chǎn)生光-物質(zhì)能量轉(zhuǎn)移，進(jìn)而激發(fā)電流并導(dǎo)致倍頻發(fā)射諧波發(fā)射的能量轉(zhuǎn)換效率可以通過本底載流子電調(diào)控得到提升。類似地，Cd?As?等其他狄拉克半金屬也具有HHG。此外，作為狄拉克材料的一種，Bi?Te?，Bi?Se?等拓?fù)浣^緣體表現(xiàn)出獨(dú)特的HHG特性，如可調(diào)諧非整數(shù)諧波和極高的轉(zhuǎn)換效率。

與需要通過非中心對(duì)稱晶格結(jié)構(gòu)或幾何不對(duì)稱光激發(fā)的機(jī)制不同，自旋-電荷轉(zhuǎn)換是鐵磁 (FM) /非磁性 (NM) 異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的太赫茲發(fā)射途徑。本質(zhì)上，這種自旋到電荷的轉(zhuǎn)換過程是由于界面處自旋和電荷自由度之間的角動(dòng)量轉(zhuǎn)移而發(fā)生的，其中界面處的自旋軌道耦合起著至關(guān)重要的作用。這一效應(yīng)可在FM/NM金屬，F(xiàn)M/TMD，F(xiàn)M/TI等不同組成的異質(zhì)結(jié)中產(chǎn)生，隨著組成材料的不斷優(yōu)化，自旋太赫茲發(fā)射器已經(jīng)在激發(fā)效率和可調(diào)制性方面獨(dú)具優(yōu)勢(shì)。

五、應(yīng)用前景與技術(shù)展望

文章最后拓展了其他產(chǎn)生太赫茲輻射的中重要原理和結(jié)構(gòu)，并重點(diǎn)展望了太赫茲技術(shù)在超快成像、生物傳感和通訊傳輸領(lǐng)域的應(yīng)用前景，并總結(jié)了TES未來的主要挑戰(zhàn)和發(fā)展方向—高空間分辨率、寬帶光譜覆蓋、高信噪比、高效率和可集成性。在實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)的過程中，探索包括二維材料在內(nèi)的新興材料、異質(zhì)結(jié)構(gòu)和集成方法也將推動(dòng)太赫茲光譜系統(tǒng)更廣泛的發(fā)展。

圖6：太赫茲近場(chǎng)成像和光譜應(yīng)用和未來發(fā)展概述圖
圖源：Journal of Physics D: Applied Physics

綜上，太赫茲發(fā)射光譜技術(shù)在探索二維材料等先進(jìn)材料背后的物理現(xiàn)象方面，已經(jīng)證明了其無可比擬的價(jià)值。通過對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和電子動(dòng)態(tài)進(jìn)行深入分析，太赫茲光譜不僅拓寬了我們對(duì)物質(zhì)本質(zhì)的理解，而且還為材料科學(xué)、物理學(xué)以及相關(guān)交叉學(xué)科的研究提供了新的實(shí)驗(yàn)工具。同時(shí)，太赫茲技術(shù)的未來發(fā)展前途可期，隨著探測(cè)技術(shù)的不斷進(jìn)步和理論研究的深入，它將在科學(xué)研究和生產(chǎn)應(yīng)用中起到更加重要的作用。未來，我們可以期待太赫茲技術(shù)在科學(xué)、通信、生物、醫(yī)療、安全檢測(cè)等領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)突破性的進(jìn)展，進(jìn)一步推動(dòng)科技進(jìn)步和社會(huì)發(fā)展。

▎論文信息

Wu, Y., Wang, Y., Bao, D. et al. Emerging probing perspective of two-dimensional materials physics: terahertz emission spectroscopy. Light Sci Appl 13, 146 (2024).

https://doi.org/10.1038/s41377-024-01486-2

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