原創(chuàng) Cell Press CellPress全科學(xué) 

近日，揚州大學(xué)龐歡教授團隊與天津理工大學(xué)張敏教授、魯統(tǒng)部教授合作在Cell Press細胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上發(fā)表了一篇題為“Efficient urea photosynthesis via CuFe dual-atom synergistic catalysis”的研究論文。

研究報道了一種Cu單原子修飾的多孔Fe?O?納米棒催化劑（CuL-Fe?O?），用于在純水中通過N?和CO?直接光催化合成尿素。實驗與理論研究表明，Cu-O-Fe雙原子位點協(xié)同催化實現(xiàn)了CO?和N?的選擇性吸附與活化，其中Cu位點優(yōu)先活化CO?，而Fe位點高效活化N?，促進了C-N偶聯(lián)反應(yīng)。在模擬太陽光下，CuL-Fe?O?表現(xiàn)出優(yōu)異的尿素光合性能，選擇性超過90%，太陽能-尿素轉(zhuǎn)化效率達0.079%。結(jié)合原位表征與DFT計算，揭示了CO?和N?分步活化及偶聯(lián)的機理，為綠色合成尿素提供了新策略。

研究亮點

1. 異質(zhì)Cu原子摻雜誘導(dǎo)CO2和N2的順序活化。

2. Cu-O-Fe構(gòu)型的構(gòu)建實現(xiàn)CO2和N2的選擇性吸附和活化。

3. CN偶聯(lián)制備尿素的選擇性達到90%。

研究簡介

尿素（CO(NH?)?）是一種重要的氮肥和關(guān)鍵原料，在人口增長與工業(yè)擴張的背景下，已在農(nóng)業(yè)和工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。目前，工業(yè)尿素合成主要采用Bosch-Meiser工藝，該工藝包含兩個連續(xù)反應(yīng)：N2 + H2 → NH3以及NH3 + CO2 →尿素。這些反應(yīng)需要在極端條件下進行（第一步反應(yīng)溫度為350-550 °C、壓力為150-350 bar，第二步反應(yīng)溫度為150-200°C、壓力為150-250 bar），以打破穩(wěn)定性極高的N≡N三鍵（鍵能940.95 kJ/mol）和C=O雙鍵（鍵能806 kJ/mol），該過程每年消耗全球2%以上的能源，加劇了能源與環(huán)境問題。在全球碳中和目標下，利用N2和CO2為原料、以綠色電力驅(qū)動的直接合成路線成為尿素合成的潛在替代方法。然而，如何從電解液中分離提純生成的尿素，使電催化合成過程變得復(fù)雜。在純水中通過N2和CO2活化及C-N偶聯(lián)直接人工光催化合成尿素，是一種綠色且極具前景的策略。

目前，光催化合成尿素的研究相對較少。研究者已采用缺陷工程和異質(zhì)結(jié)策略來提升光催化合成尿素的性能。但尿素光合成的活性和選擇性仍較低，這是因為催化位點上底物分子的競爭吸附與活化仍是亟待解決的挑戰(zhàn)。通常，由CO2和N2合成尿素需要這兩種反應(yīng)物分子的協(xié)同活化與偶聯(lián)。若CO2或N?無法被有效吸附及時活化并發(fā)生偶聯(lián)，會加劇競爭反應(yīng)，不僅降低反應(yīng)效率，還會顯著影響整體反應(yīng)的選擇性。因此，開發(fā)能高效協(xié)同催化CO2和N2分子的光催化劑至關(guān)重要。由于原子軌道及其化學(xué)環(huán)境的差異，不同原子對N2和CO2分子的吸附與活化能力本就不同。由此，通過策略性引入雜原子調(diào)控電子結(jié)構(gòu)，構(gòu)建針對CO2和N2分子選擇性活化與偶聯(lián)的雙位點構(gòu)型，可能是實現(xiàn)高效光催化合成尿素的有效策略。

本文報道了一種Cu單原子修飾的多孔Fe2O3納米棒催化劑（CuL-Fe2O3），用于在純水中由N2和CO2直接人工光催化合成尿素。實驗與理論結(jié)果表明，多孔結(jié)構(gòu)增強了N2和CO2的吸附，而雜原子Cu摻雜可誘導(dǎo)CO2和N2的分步活化，促進分子活化。Cu-O-Fe位點對構(gòu)型中的Cu和Fe位點選擇性吸附并活化這些分子及其中間體，促進高效C-N偶聯(lián)。正如預(yù)期，在模擬太陽光下、純水中且無其他犧牲劑的條件下，CuL-Fe2O3催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的尿素光合成效率和選擇性。值得注意的是，CuL-Fe2O3的選擇性超過90%，太陽能到尿素（STU）轉(zhuǎn)化效率高達0.079%，這一性能在已報道的光催化合成尿素體系中處于領(lǐng)先水平。此外，結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算和原位表征，本文還研究了光催化C-N偶聯(lián)的反應(yīng)機理。

主要內(nèi)容

引入Cu之后后，Cu-Fe2O3仍保持多孔納米棒形貌，與Fe2O3相似，確保了結(jié)構(gòu)的完整性（圖 1A）。CuL-Fe2O3的高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）圖像（圖 1B）顯示兩個清晰的面間距，分別為1.45 ?和1.84 ?，二面角為65°，對應(yīng)Fe2O3赤鐵礦結(jié)構(gòu)的（300）和（024）晶面。此外，相應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）圖案顯示沿[02-1]晶帶軸的清晰衍射斑點（圖1B inset），可識別為二面角65°的（300）和（024）衍射面，與HRTEM 圖像結(jié)果及理論值一致。這表明所制備的系列Fe2O3樣品表面主要暴露（02-1）晶面。CuL-Fe2O3的能量色散 X 射線光譜（EDS）圖像（圖1C）顯示Cu、Fe和O元素在納米棒上均勻分布，表明Cu原子成功修飾在Fe2O3納米棒上。XRD圖（圖 1D）表明，所制備的Fe2O3樣品可歸屬于R-3c（167）菱面體空間群（PDF卡片號 00-033-0664），在24.14°、33.15°、35.61°、40.85°、49.48°、54.09°和63.99°處的衍射峰分別對應(yīng)（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）和（300）晶面。與Fe2O3相比，CuL-Fe2O3和CuH-Fe2O3的XRD 圖譜峰位無明顯偏移，表明主體晶格的結(jié)構(gòu)擾動極小。這一現(xiàn)象主要歸因于Fe和Cu的原子半徑相近，從而在摻雜過程中最大限度地減少了晶格畸變。CuL-Fe2O3和CuH-Fe2O3的Cu K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜（圖1E）顯示，吸收邊位于Cu2O和CuO的吸收邊之間，表明Cu物種主要以陽離子態(tài)存在，氧化態(tài)介于+1和+2之間。CuL-Fe2O3和CuH-Fe2O3的Fe R空間擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜顯示，在～1.92 ?處存在Fe-O第一殼層配位，與Fe2O3標準樣品相似。擬合結(jié)果顯示Fe-O配位數(shù)降至2.9~3.3，表明存在氧空位。

值得注意的是，Cu 摻雜樣品在～2.94 ?處的第二殼層特征與Fe2O3標準樣品不同，這歸因于Cu的引入改變了Fe-O-Fe鍵連方式。CuL-Fe2O3的Cu K邊R空間 EXAFS光譜（圖1F）在～1.45 ?處有一個強峰，對應(yīng)第一殼層的Cu-O配位，且未檢測到Cu-Cu鍵信號，證實Cu在基體中呈原子級分散。定量擬合分析顯示Cu-O配位數(shù)為2.4，表明存在二配位和三配位的 Cu-O 構(gòu)型共存。這種降低的配位數(shù)暗示存在豐富的氧空位。相比之下，CuH-Fe2O3在～2.20 ?處出現(xiàn)明顯的 Cu-Cu散射峰，與金屬Cu團簇一致，這與XRD觀察結(jié)果（圖1D）相符。值得注意的是，CuL-Fe2O3在～2.79 ?處有一個顯著的第二殼層峰（配位數(shù)：6.1），歸因于Cu-O-Fe鍵連。Cu-Cu鍵的缺失以及獨特的Cu-O-Fe配位，使CuL-Fe2O3的局部結(jié)構(gòu)有別于Cu2O和CuO。小波變換分析（圖1G）進一步證實了Cu-O和Cu-O-Fe 配位的主導(dǎo)地位，形成了雙金屬活性位點。

圖1：形貌結(jié)構(gòu)表征

電子順磁共振（EPR）光譜（圖2A）顯示，所制備樣品在g=2.00處可檢測到清晰的氧空位信號。表面氧空位有助于暴露低配位的Fe活性位點。此外，隨著Cu摻雜，氧空位信號發(fā)生顯著變化，強度呈逐漸增強趨勢。這一現(xiàn)象表明，雜原子Cu成功摻入Fe2O3晶格，形成局部缺氧環(huán)境，導(dǎo)致氧空位濃度升高。O 1s XPS光譜（圖 2B）進一步證實了這一觀察結(jié)果，呈現(xiàn)出三個明顯的峰：530.12 eV處的晶格氧、531.79 eV處與氧空位相關(guān)的吸附氧物種，以及533.05 eV處的吸附羥基。用氧空位峰與晶格氧峰的面積比量化氧空位含量，結(jié)果顯示其隨 Cu 含量增加從0.24逐漸增至0.41，表明氧空位濃度上升。表面氧空位構(gòu)型促使反應(yīng)物分子化學(xué)吸附的活性位點暴露，從而促進惰性分子的活化。

此外，進一步測試了Fe 2p XPS光譜（圖2C），隨著Cu含量增加（從Fe2O3到CuH-Fe2O3），相應(yīng)的2p1/2和2p3/2峰逐漸負移約0.25~0.46 eV?？紤]到Cu摻雜時O 1s峰也發(fā)生負移（圖2B），F(xiàn)e的XPS峰位移表明，由于引入的Cu通過Cu-O-Fe 鍵發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，F(xiàn)e 的局部電子密度增加。根據(jù)結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果，建立了最可能的CuL-Fe2O3模型，其中Cu位點和Fe位點處于不飽和狀態(tài)，通過Cu-O-Fe雙金屬活性位點構(gòu)型結(jié)合（圖2D）。通過表面靜電勢模擬（圖2E和2F）分析了Fe2O3引入雜原子Cu后的電勢分布變化。與純Fe?O?相比，CuL-Fe2O3在極化的Cu-Fe位點對處顯示出明顯的表面電勢差，表明由于結(jié)構(gòu)極化形成了局部電場。觀察發(fā)現(xiàn)，Cu位點的靜電勢高于Fe位點，因此由于其電荷轉(zhuǎn)移能力，Cu位點更可能首先與反應(yīng)物分子相互作用，促進分子活化。此外，局部電場促進電荷離域，并加速Cu-O-Fe構(gòu)型附近光生載流子的高效分離，最終增強自由電子的流動，加快分子活化過程。

圖2：電子結(jié)構(gòu)分析

從圖3A和3B的程序升溫脫附（TPD）圖可見，所制備的系列Fe2O3樣品對分子的吸附性能優(yōu)于商業(yè)Fe2O3，這歸因于其富氧空位的多孔納米棒結(jié)構(gòu)——該獨特結(jié)構(gòu)增大了比表面積并暴露了豐富的活性位點，從而促進分子富集?？煽氐腃u摻入Fe2O3中選擇性增強了CO2的化學(xué)吸附，而對N2吸附的影響極小，這表明Cu位點優(yōu)先介導(dǎo)CO2的結(jié)合。然而，過量Cu摻雜會因Cu納米團簇的形成降低單位吸附容量，進而削弱CO2吸附能力。圖3C展示了CO2和N2在CuL-Fe2O3的Cu位點與Fe位點上的優(yōu)化吸附構(gòu)型。顯然，CO2分子在Cu位點的吸附能（Eads=-0.32 eV）比在N2分子上的（-0.14 eV）更負；此外，N2分子在Fe位點的吸附能（Eads=-0.32 eV）也比在Cu位點的（-0.03 eV）更負。這些結(jié)果表明，CO2更易在Cu位點富集，N2更易在Fe位點富集，這有利于N2/CO2選擇性吸附與活化，進而促進后續(xù)的C-N偶聯(lián)反應(yīng)。圖3D為Cu位點和Fe位點上吸附N2和CO2的模擬電荷密度差圖：與N2在Cu位點的吸附相比，N2在Fe位點吸附時，F(xiàn)e位點的電荷損耗更多，N2分子上的電荷富集更顯著，表明N2被活化得更充分；此外，與CO2在Fe位點的吸附相比，CO2在Cu位點吸附時，Cu位點的電荷損耗更多，CO2分子上的電荷富集更顯著，表明CO2被活化得更充分。這說明催化劑中的Cu和Fe位點分別選擇性活化CO2和N2分子。CuL-Fe2O3的投影態(tài)密度分析（圖3E）顯示，相鄰Cu位點的d軌道分布比Fe位點更負，表明兩者具有不同的電子性質(zhì)及潛在的相互作用。具體而言，Cu位點的d帶中心位于-2.39 eV，與CO2的p軌道能量接近，有利于軌道雜化并增強相互作用；相比之下，F(xiàn)e位點的d帶中心（-0.62 eV）更接近N2分子軌道的能量范圍，從而促進N2的優(yōu)先吸附與活化。催化劑的這一特性使其能夠選擇性吸附并活化CO?和N2分子，進而高效靶向調(diào)控這些特定反應(yīng)物分子。

圖3：電子結(jié)構(gòu)分析

光催化合成尿素反應(yīng)在自組裝的氣液反應(yīng)裝置中進行，過程中持續(xù)通入N2和CO2混合氣體。為確保性能評估的準確性，分別采用1H核磁共振（1H-NMR）和二乙酰一肟法對尿素產(chǎn)量進行定量分析。如圖4A所示，兩種測試方法對尿素合成性能的評估結(jié)果差異可忽略不計。值得注意的是，Cu修飾的Fe2O3催化劑在實現(xiàn)C-N偶聯(lián)方面表現(xiàn)出優(yōu)異效率，尿素產(chǎn)量顯著，而純Fe2O3幾乎無尿素生成。這一現(xiàn)象初步表明，Cu的引入通過促進分子活化并作為C-N偶聯(lián)反應(yīng)的活性位點，在提高尿素產(chǎn)量中發(fā)揮關(guān)鍵作用。因此，進一步開展了一系列催化反應(yīng)研究，分析了以Fe2O3、CuL-Fe2O3和CuH-Fe2O3為光催化劑時，光催化過程中檢測到的所有還原產(chǎn)物產(chǎn)率，以探究樣品的構(gòu)效關(guān)系。如圖4B所示，由于多孔結(jié)構(gòu)和氧空位的存在，以及Fe位點對N2分子良好的活化性能，所制備的Fe2O3表現(xiàn)出高效的固氮產(chǎn)NH3活性，產(chǎn)率為211±16 μmol g?1 h?1。然而，在光催化C-N偶聯(lián)過程中，除NH3外，還通過氣相色譜儀檢測到副產(chǎn)物 H?，產(chǎn)率為78±10 μmol g?1 h?1。有趣的是，CuL-Fe2O3表現(xiàn)出高效的C-N偶聯(lián)活性，尿素產(chǎn)率達171±12 μmol g?1 h?1，同時伴隨少量NH3生成（約18±5 μmol g?1 h?1），尿素選擇性超過90%。據(jù)我們所知，這是目前光催化CO2/N2轉(zhuǎn)化合成尿素的最高選擇性（圖4C）。圖4D所示，m/z=61、63和64的質(zhì)譜信號分別對應(yīng)12CO(14NH2)2、12CO(15NH2)2和13CO(15NH2)2產(chǎn)物，確鑿證明合成尿素中的N元素和C元素分別來源于N2和CO2。此外，圖4E顯示，在13CO2和14N2氣氛中，13C-NMR在164 ppm處出現(xiàn)明顯信號，歸屬于13CO(14NH2)2產(chǎn)物的形成，進一步證實尿素中的C元素來源于CO2。因此，光催化過程中生成的尿素明確來自 CO?和N?。此外，還通過同位素標記實驗探究了以CuL-Fe2O3和CuH-Fe2O3為催化劑時，還原副產(chǎn)物 NH?和 CO 的來源。圖4F顯示，在15N2和14N2氣氛下，分別觀察到清晰的15NH??和14NH??的1H-NMR 信號，而在Ar氣氛下無信號，表明生成的NH3確實來自 N?的光還原。同時，50次連續(xù)4小時光催化循環(huán)測試顯示，尿素產(chǎn)率幾乎無衰減（圖4G），表明所制備的CuL-Fe2O3至少在200小時內(nèi)保持穩(wěn)定。

圖4：催化性能表征

為深入理解光催化合成尿素的反應(yīng)機理，采用原位傅里葉變換紅外（FTIR）光譜追蹤反應(yīng)中關(guān)鍵中間體的演變。光照前，未觀察到任何中間體信號；而光照后，特征信號逐漸出現(xiàn)并隨時間增強，表明光催化反應(yīng)已啟動。如圖5A所示，1580-1860 cm?1范圍內(nèi)的吸收帶隨光照時間延長而增強，對應(yīng)化學(xué)吸附的N2和CO2信號，表明N≡N和C=O鍵已成功活化。吸附水的O-H-O彎曲振動δ(O-H)位于1600-1620 cm?1，與化學(xué)吸附的N2和CO2信號重疊。此外，1248 cm?1和2060 cm?1處出現(xiàn)的峰分別歸屬于CO2還原產(chǎn)生的重要中間體COOH和CO。值得注意的是，1414-1452 cm?1的吸收帶對應(yīng)尿素或尿素相關(guān)中間體的C-N鍵伸縮振動，表明CO2和N2共還原過程中發(fā)生了偶聯(lián)反應(yīng)。如圖5B所示，2850 cm?1附近的吸收峰屬于-COOH基團中ν(O-H)伸縮振動；同時，3550、3360 和 2960 cm?1處的峰可分別歸屬于ν(N-H)伸縮振動，以及-OH和NH4+物種。這些中間體信號的產(chǎn)生與增強，表明在CuL-Fe2O3上光催化C-N偶聯(lián)反應(yīng)正向生成尿素的方向進行。通過密度泛函理論（DFT）計算進一步探究光催化C-N偶聯(lián)生成尿素的機理。對比CO2還原的吉布斯自由能（ΔG）曲線可知，純 Fe2O3因CO2活化能壘較高（決速步能壘為1.28 eV），難以生成CO；而CuL-Fe2O3的決速步能壘更低（0.73 eV），更易生成CO中間體。此外，適中的CO脫附能壘有利于其穩(wěn)定存在，為后續(xù) C-N 偶聯(lián)提供條件。考慮到CO與N?的分子軌道匹配性，N2CO中間體的形成是自發(fā)放熱反應(yīng)（圖5D）。吸附物種通過電荷轉(zhuǎn)移與催化劑作用后，生成的CO遷移至吸附N2的Fe位點，形成關(guān)鍵中間體N2CO中，進而加氫生成尿素。

圖5：催化機理分析

作者介紹

龐歡

 教授

龐歡，二級教授，博士生導(dǎo)師。教育部青年長江學(xué)者、新世紀優(yōu)秀人才；江蘇省杰出青年；英國皇家化學(xué)學(xué)會會士；全球高被引學(xué)者。兼任《國家科學(xué)評論》學(xué)科編輯組成員；Nano Research、Rare Metals等期刊編委。在納米MOF合成、應(yīng)用領(lǐng)域總發(fā)表論文被他人正面引用>35000次，H>100。相關(guān)研究獲教育部《高等學(xué)校科學(xué)研究優(yōu)秀成果獎》一等獎、二等獎。近五年以通訊作者在 《國家科學(xué)評論》、Adv. Mater.、Nature Comm. 、JACS、Angew. 等高質(zhì)量期刊發(fā)表100余篇論文。主持或完成國家自然科學(xué)基金4項（重點1項），省級優(yōu)秀教學(xué)團隊帶頭人、主持省教改項目2項。主編/著書籍4本（省重點教材2部）。全國大學(xué)生挑戰(zhàn)杯獲獎作品指導(dǎo)老師。

課題組主頁：

https://www.x-mol.com/groups/panghuan

張敏

 教授

張敏，天津理工大學(xué)新能源材料與低碳技術(shù)研究院副院長、教授、博士生導(dǎo)師。2004年和2009年在吉林大學(xué)分別獲學(xué)士和博士學(xué)位。2009年-2017年任職于中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所。2017年入職天津理工大學(xué)新能源材料與低碳技術(shù)研究院。長期從事太陽能光電/光化學(xué)轉(zhuǎn)化研究，先后作為負責(zé)人或科研骨干承擔(dān)國家和省部級項目10余項，以第一或通訊作者在Energy Environ. Sci.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.等國際主流學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文50余篇。2017年獲天津市杰出青年基金資助，2019年分別入選天津市特聘教授和天津市高校學(xué)科領(lǐng)軍人才計劃。

課題組主頁：

https://www.x-mol.com/groups/Zhang_min_tjut

魯統(tǒng)部

   教授

魯統(tǒng)部，國家杰出青年科學(xué)基金項目獲得者，全國五一勞動獎?wù)芦@得者。主要從事人工光合作用催化劑的研究，包括光電催化分解水制氫催化劑、二氧化碳還原催化劑等。先后主持國家重點研發(fā)計劃課題、國家科技重大專項、國家杰出青年基金項目、國家基金重點項目及面上項目、科技部“973”計劃項目子課題等。已在包括Nat. Catal.、Nat. Synth.、Nat. Commun.、PNAS、Sci. Adv.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等高水平期刊發(fā)表論文400余篇，出版專著《人工光合作用催化劑》?，F(xiàn)任中國化學(xué)會二氧化碳化學(xué)專業(yè)委員會首屆主任，天津市化學(xué)會副理事長，天津理工大學(xué)學(xué)術(shù)委員會副主任，中國化學(xué)會無機化學(xué)、晶體化學(xué)、綠色化學(xué)和分子篩專業(yè)委員會委員，“新能源材料”創(chuàng)新學(xué)科引智基地負責(zé)人，“材料微結(jié)構(gòu)”教育部國際合作聯(lián)合實驗室主任，國內(nèi)外7個雜志副主編和編委等。

穆延飛

   博士

穆延飛，揚州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，講師，合作導(dǎo)師龐歡教授。2021年畢業(yè)于天津理工大學(xué)，獲博士學(xué)位，期間在中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所作聯(lián)合培養(yǎng)博士，導(dǎo)師張敏教授、魯統(tǒng)部教授和王鵬教授。2022年入選“江蘇省卓越博士后”人才計劃?，F(xiàn)已主持國家自然科學(xué)基金等國家及省部級項目三項，參與國家自然科學(xué)基金重點支持項目。主要研究方向為光/電器件及光催化劑設(shè)計用于催化CO2還原及氮還原研究?，F(xiàn)已在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Energy Environ. Sci、Appl. Catal. B-Environ.、J. Energy Chem.等雜志上發(fā)表SCI論文30余篇。Appl. Catal. B-Environ.、J. Energy Chem.、Energy、Applied energy、Chemical physics letters等國際知名雜志審稿人。

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研究成果發(fā)表在Cell Press細胞出版社

旗下期刊Chem Catalysis上，

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▌?wù)撐臉祟}：

Efficient urea photosynthesis via CuFe dual-atom synergistic catalysis

▌?wù)撐木W(wǎng)址：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S266710932500171X

▌DOI：

https://doi.org/10.1016/j.checat.2025.101433