世界上為什么會(huì)存在固體？乍看起來，這似乎是個(gè)不知如何下手的問題。但實(shí)際上，對(duì)這個(gè)問題已經(jīng)有了好幾個(gè)層面的回答。而所有這些回答，都是基于量子力學(xué)。

固體為什么會(huì)有硬度

原子之間為什么會(huì)有排斥力？或者說，原子為什么不會(huì)重疊到一塊去？例如你用手拍桌子，你會(huì)感到疼，而不會(huì)發(fā)生手穿過桌子這樣的事。

有人可能會(huì)說，這是因?yàn)樵又杏须娮?，而電子帶?fù)電，所以不同原子的電子之間會(huì)互相排斥。這是一個(gè)符合直覺的答案。但有了量子力學(xué)之后，人們就發(fā)現(xiàn)，電子之間的電磁力其實(shí)只是一個(gè)比較次要的原因。真正主要的原因，是泡利不相容原理。

泡利不相容原理

泡利不相容原理（Pauli exclusion principle），又稱泡利原理、不相容原理，是微觀粒子運(yùn)動(dòng)的基本規(guī)律之一。這個(gè)原理說的是，兩個(gè)費(fèi)米子不能處于相同的狀態(tài)。費(fèi)米子是微觀粒子的一大種類。所有的微觀粒子都屬于兩類，費(fèi)米子（fermion）和玻色子（boson）。

其實(shí)我們只需要把握兩點(diǎn)就夠了

1?? 費(fèi)米子遵循泡利不相容原理，而玻色子不受這個(gè)原理的束縛。也就是說，費(fèi)米子不能有兩個(gè)粒子處于同樣的狀態(tài)，但玻色子可以有任意多個(gè)粒子處于同樣的狀態(tài)。

2?? 電子、質(zhì)子、中子都屬于費(fèi)米子。作為對(duì)照，光子屬于玻色子。

因此，當(dāng)我們力圖把兩個(gè)原子重疊到一塊的時(shí)候，有些電子就會(huì)被強(qiáng)迫處于同一個(gè)狀態(tài)。它們非常不愿意這樣，于是會(huì)產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)大的排斥，將它們推開。實(shí)際上，隨著距離的縮短，這種泡利排斥是指數(shù)上升的。這個(gè)速度比同號(hào)電荷之間的電磁排斥快得多，電磁排斥只是反比于距離的平方。這就是為什么，泡利不相容原理是原子不能重疊到一起的主要原因。

圖片源自網(wǎng)絡(luò)

如果原子之間只有排斥力，沒有吸引力那么它們還能不能形成固體？

乍看起來，沒有吸引力，它們憑什么要待在一塊呢？這明顯不可能啊。而且量子力學(xué)會(huì)告訴你，兩個(gè)中性原子相距很遠(yuǎn)的時(shí)候，它們之間會(huì)有吸引力，這個(gè)吸引的能量反比于距離的6次方。所以，你找不到只有排斥、沒有吸引的真實(shí)體系。

然而奇妙的是，這個(gè)問題其實(shí)是很有意義的，而且在歷史上給了我們巨大的教益。這個(gè)故事要從電子計(jì)算機(jī)的發(fā)明說起。

在第二次世界大戰(zhàn)中，為了計(jì)算彈道、破解密碼等需求，美國和英國都開始研制電子計(jì)算機(jī)。1946年，美國的ENIAC終于問世了。它的全稱是Electronic Numerical Integrator And Computer，即電子數(shù)字積分計(jì)算機(jī)。很多人以為ENIAC是第一臺(tái)電子計(jì)算機(jī)，但其實(shí)并不是，在它之前還有美國的阿塔納索夫-貝瑞計(jì)算機(jī)（Atanasoff–Berry Computer，簡(jiǎn)稱ABC）和英國的巨像計(jì)算機(jī)（Colossus）等。

最初的計(jì)算機(jī)都是軍用的。到了20世紀(jì)50年代，開始部分地轉(zhuǎn)為民用。從此，科學(xué)家開始在計(jì)算機(jī)上嘗試盡可能廣泛的各種問題。這樣做的目的，除了這些問題本身之外，還包括評(píng)估計(jì)算機(jī)的邏輯結(jié)構(gòu)以及驗(yàn)證計(jì)算機(jī)的能力。也就是說，當(dāng)時(shí)計(jì)算機(jī)還是個(gè)新生事物，許多人還信不過它，或者不知道它能干什么。

然后，就出現(xiàn)了一門新的學(xué)科，叫作“分子模擬”，意思是通過原子級(jí)別的數(shù)值模擬，預(yù)測(cè)宏觀體系的性質(zhì)，例如密度、熱容、擴(kuò)散系數(shù)、熔點(diǎn)等。

分子模擬的方法有兩種，一種叫作“蒙特卡羅模擬”（Monte Carlo simulation，簡(jiǎn)稱MC），一種叫作“分子動(dòng)力學(xué)模擬”（molecular dynamics simulation，簡(jiǎn)稱MD）。

MC和MD這兩種方法，都是在20世紀(jì)50年代提出的，而且一提出就是比較完備的形式。后來雖然在此基礎(chǔ)上有不少改進(jìn)，但基本框架一直沒有變化。在這里我們無法詳述MC和MD的細(xì)節(jié)，不過它們?cè)诶碚撋鲜菄?yán)格的。只要對(duì)分子間相互作用的描述是正確的，這兩種方法就能得到正確的宏觀性質(zhì)。這是一個(gè)巨大的優(yōu)點(diǎn)。

然后，就有一個(gè)非常特別的問題：硬球體系會(huì)不會(huì)發(fā)生固液相變？

請(qǐng)仔細(xì)想想這個(gè)問題是什么意思。硬球體系指的是一種假想的體系，其中每個(gè)原子都好比一個(gè)硬球。也就是說，兩個(gè)原子間的勢(shì)能在它們沒有相交時(shí)就為0，在它們相交時(shí)就變成無窮大。所以每個(gè)原子在沒有跟其他原子相撞的時(shí)候就做勻速直線運(yùn)動(dòng)，跟其他原子相撞的時(shí)候就互相反彈開。請(qǐng)問，這樣的體系能不能發(fā)生固液相變？

固態(tài)的冰和液態(tài)的水（圖源：pixabay）

再解釋一下，固體指的就是晶體，即有序排列的結(jié)構(gòu)，液體指的是無序排列的結(jié)構(gòu)。硬球體系能形成無序結(jié)構(gòu)，是理所當(dāng)然的。所以真正有趣的問題是，硬球體系能不能形成有序結(jié)構(gòu)？

絕大多數(shù)人的第一感覺應(yīng)該是，不能。因?yàn)榧热挥睬蛑g沒有吸引力，憑什么它們要待在有序的位置上呢？

固態(tài)的蠟燭受熱后融化成液態(tài)（圖源：pixabay）

還有一點(diǎn)是，平時(shí)我們見到的固液相變，絕大多數(shù)都是由能量變化驅(qū)動(dòng)的。例如液態(tài)的水變成固態(tài)的冰，冰的能量比水低，它們之間的能量差可以通過相變潛熱測(cè)量出來。但硬球體系的勢(shì)能只能取一個(gè)值，就是0！所以它的固態(tài)和液態(tài)在能量上完全沒區(qū)別。

既然這樣，它怎么可能變成固態(tài)呢？

真正奇妙的是，分子模擬給出了答案。

1956年，奧爾德（B. J. Alder）和溫賴特（T. E. Wainwright）做了第一個(gè)真正的分子動(dòng)力學(xué)模擬，他們的研究對(duì)象就是硬球體系。1957年，伍德（W. W. Wood）和雅各布森（J. D. Jacobson）也用蒙特卡羅模擬研究了這個(gè)體系。他們共同的結(jié)論是，硬球體系可以發(fā)生固液相變。他們的研究作為相連的兩篇文章，發(fā)表在1957年的《化學(xué)物理雜志》（Journal of Chemical Physics）上。

這個(gè)結(jié)果是如此的反直覺，以至于很多人看到后還是不信。論文發(fā)表后，1957年，在一次會(huì)議上，約15位著名的科學(xué)家討論了這個(gè)問題，其中包括兩位諾貝爾獎(jiǎng)得主。他們就“硬球能不能形成穩(wěn)定的晶體”舉行了一場(chǎng)投票，結(jié)果仍然有一半人認(rèn)為不能。

下面我們來解釋一下，究竟該怎么理解這個(gè)結(jié)果。平時(shí)我們熟悉的相變是由能量變化驅(qū)動(dòng)的，固態(tài)和液態(tài)哪個(gè)能量低就取哪個(gè)態(tài)。但在硬球體系中，能量沒有變化，所以這時(shí)唯一的驅(qū)動(dòng)力是熵，固態(tài)和液態(tài)哪個(gè)熵高就取哪個(gè)態(tài)。

熵這個(gè)概念你可能聽說過，大致而言它是體系混亂度的度量。要深入理解這些理論，需要學(xué)習(xí)熱力學(xué)這門課程，在這里我們就只說個(gè)大概。

我們?nèi)粘５闹庇X是，越有序的體系熵越低，越無序的體系熵越高。根據(jù)這樣的直覺，固態(tài)的熵肯定比液態(tài)的低，所以硬球體系不可能形成固態(tài)。你即使把所有原子初始放在晶格位置上，它們也會(huì)自發(fā)地跑開，變成無序的結(jié)構(gòu)，對(duì)不對(duì)？

但真正有趣的是，這個(gè)直覺其實(shí)是錯(cuò)的！正確的思維是這樣：我們不是要考慮單個(gè)原子的熵，而是要考慮體系整體的熵。

對(duì)單個(gè)原子來說，它占據(jù)的體積越大，它的熵就越高。但在總體積給定的情況下（注意這個(gè)前提），一個(gè)原子占據(jù)的體積多了，其他原子占據(jù)的體積就少了。多吃多占的原子的熵增加了，但其他原子的熵減少了。前者的收益和后者的損失哪個(gè)大，還不一定呢！

所以正確的結(jié)果是：

1?? 當(dāng)體系密度比較低的時(shí)候，每個(gè)原子都有充分的活動(dòng)空間，不規(guī)則排布的收益大于損失，就是液相。

2??當(dāng)體系密度比較高的時(shí)候，不規(guī)則排布的收益小于損失，體系就會(huì)寧可待在規(guī)則排布上，也就是固相。

是的，規(guī)則排布的固相是因?yàn)殪馗蠖鴦俪龅模?/p>

圖片源自網(wǎng)絡(luò)

出人意料的一點(diǎn)是，這個(gè)相變可以由密度或者說體積的變化驅(qū)動(dòng)，但不能由溫度變化驅(qū)動(dòng)。常見的實(shí)際體系的相變可以由溫度變化驅(qū)動(dòng)，是因?yàn)閮上嗟哪芰坎煌?，但在這里不存在。這也是這個(gè)問題如此反直覺的原因之一。

用“計(jì)劃經(jīng)濟(jì)”來加深理解

當(dāng)物資匱乏時(shí)，為了讓所有人都能生存下去，有一個(gè)辦法是計(jì)劃經(jīng)濟(jì)、配給制。

一個(gè)具體的例子，就是糧票。1992年， 14歲的我收到中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的入學(xué)通知書時(shí)，上面寫著我要帶糧票去報(bào)到。而且特別注明，要的是全國糧票?，F(xiàn)在的同學(xué)們可能無法想象，不久的以前買糧食、油、肉、蛋、糖、布、電視機(jī)等都是需要票證的，商品都處在短缺的狀態(tài)。中國人民不再為吃發(fā)愁，其實(shí)僅僅發(fā)生在30多年前。

分子模擬可以發(fā)現(xiàn)新的原理？

最后，讓我們回到硬球體系的固液相變。學(xué)術(shù)界從中學(xué)到了什么呢？現(xiàn)在我們已經(jīng)公認(rèn)，簡(jiǎn)單液體的結(jié)構(gòu)主要是由排斥力決定的，吸引力只有次要的意義。也就是說，只要有排斥力，不需要吸引力，就可以形成固體。

一個(gè)更大的教訓(xùn)是，雖然分子模擬乍看起來似乎不能發(fā)現(xiàn)新的原理，因?yàn)樵瓌t上它所有的輸出都已經(jīng)包含在輸入中了，但這種觀點(diǎn)其實(shí)是錯(cuò)誤的。分子模擬確實(shí)可以發(fā)現(xiàn)新的原理。

我曾經(jīng)發(fā)過一條不到一分鐘的科普視頻，標(biāo)題就是《世界上為什么會(huì)存在固體？》。這個(gè)視頻甚至還不是精心準(zhǔn)備的，而是一次量子科普直播中的節(jié)選。出乎意料的是，這個(gè)視頻有2500萬的播放，7萬的點(diǎn)贊，說明真的有很多人對(duì)這種基本問題感興趣。那個(gè)視頻中我只說了第一層的道理，即泡利不相容原理。評(píng)論區(qū)許多人對(duì)此議論紛紛，但沒有人想到第二層的問題：?jiǎn)螒{排斥力能不能形成固體？所以我只能說，如果你學(xué)了分子模擬，你就在——大氣層。