Chem：史上最亮熒光材料誕生

2020-08-19 11:55

來源：澎湃新聞·澎湃號·湃客

原創(chuàng) 長光所Light中心中國光學(xué)

撰稿 | 蔡昊博士生（北京科技大學(xué)）

導(dǎo)讀

熒光染料是指吸收某一波長的光后發(fā)射出另一波長光的有機(jī)化合物，它在生物標(biāo)記、太陽能技術(shù)等領(lǐng)域都扮演著重要角色。傳統(tǒng)的熒光染料在液體狀態(tài)下發(fā)光，但當(dāng)它們被制成固態(tài)材料時，由于熒光分子之間的相互作用，幾乎沒有任何染料可以保持其原有優(yōu)異的發(fā)光性能，進(jìn)而限制了其應(yīng)用轉(zhuǎn)化。

圖源：Grand Valley State University

近日，美國印第安納大學(xué)的Flood教授、丹麥哥本哈根大學(xué)的Laursen教授領(lǐng)導(dǎo)的研究團(tuán)隊為這個困擾了科學(xué)家150年的問題找到了解決方案。通過將熒光染料和含有一種大環(huán)化合物—氰星(cyanostar)的無色溶液混合，凝固形成小分子離子隔離晶格(SMILES)來阻止熒光分子之間的相互作用, 完美地將染料的光學(xué)性質(zhì)復(fù)刻到固體材料中，創(chuàng)造了有史以來最明亮的熒光材料。該成果以 Plug-and-Play Optical Materials from Fluorescent Dyes and Macrocycles 為題發(fā)表在Cell Press旗下期刊《Chem》上。

封面圖：使用3D打印技術(shù)制作摻有SMILES材料的熒光螺旋立方體

圖源：Flood教授

背景介紹

熒光對于光學(xué)領(lǐng)域中的許多技術(shù)（如OLED）都至關(guān)重要，大量熒光材料通過混合和匹配離子結(jié)構(gòu)單元來控制光學(xué)性能的手段制備而成，其中就包括革命性的鹵化鉛鈣鈦礦。在眾多染料分子中也很容易看到熒光，這些染料分子在稀溶液中顯示出明亮的發(fā)光。

盡管已知有超過100,000種熒光染料存在，但是幾乎沒有任何染料能以一種可預(yù)測的方法匹配和設(shè)計發(fā)光材料，由他們轉(zhuǎn)化成的固態(tài)材料分子緊密排列并相互干擾，產(chǎn)生熒光猝滅和電子耦合問題。Flood教授將這一現(xiàn)象形象地比喻成聽故事的孩子們，“當(dāng)染料在固體中并肩站立時，它們情不自禁地“觸碰”彼此，就像坐在一起的小孩兒一樣互相干擾，不再像個體一樣行事?！辈⑶肄D(zhuǎn)化成固態(tài)后染料的顏色會發(fā)生改變，量子效率也會降低（圖1）。

圖1 固態(tài)染料的熒光猝滅

圖源：Chem, 2020, 6(8): 1978-1997. Fig.1

想要將高性能熒光染料制成具有優(yōu)良光學(xué)特性的固態(tài)熒光材料，規(guī)避耦合和發(fā)射猝滅是關(guān)鍵。以往的工作中，許多規(guī)避猝滅的策略依賴于熒光團(tuán)的空間隔離。科學(xué)家們利用陽離子染料與大的陰離子聯(lián)合組裝(co-assembly)，雖然可以復(fù)刻光學(xué)性質(zhì)，但是并不能達(dá)到根據(jù)需要設(shè)計材料的目的。

創(chuàng)新研究

為了解決這一問題，F(xiàn)lood教授和Laursen教授的研究團(tuán)隊使用了一種被稱為氰星(cyanostar)的環(huán)狀分子來分離帶正電荷的熒光染料分子和它們的反陰離子，氰星分子就像甜甜圈一樣，將反陰離子包裹在中空孔道中，而陽離子染料位于外部（圖2）。通過這種方法，材料以分層自組裝(Hierarchical self-assembly)的方式【拓展：】，從一個初始的結(jié)構(gòu)基序開始，逐步創(chuàng)建一個復(fù)雜的分子。正離子和負(fù)離子在一個“棋盤格”中電荷疊加，就像在氯化鈉的晶格中看到的那樣。所以當(dāng)溶液凝固時，染料分子被分開。這些棋盤格被稱為小分子離子隔離晶格(SMILES)。

圖2 利用熒光染料制備SMILES材料

圖源：Chem, 2020, 6(8): 1978-1997. Fig.1

研究人員使用多種商業(yè)染料驗證了SMILES材料的普適性，發(fā)現(xiàn)氰星的特性使它能夠輕松容納幾乎任何陽離子染料，并完美復(fù)刻原有的發(fā)光性質(zhì)（圖3）。雖然之前的研究已經(jīng)開發(fā)出利用大環(huán)分子來分隔染料的方法，但它依賴于彩色大環(huán)完成這項工作，液態(tài)染料的光學(xué)特性并不能完美復(fù)刻。Flood教授和Laursen教授的工作，創(chuàng)新之處在于材料結(jié)晶同時產(chǎn)生了熒光團(tuán)的空間和電子隔離，并且使得利用陽離子染料合理設(shè)計，理解和發(fā)現(xiàn)先進(jìn)光學(xué)材料成為可能，從而無縫地規(guī)劃從分子到材料的靶向光學(xué)特性。

圖3 商業(yè)染料單獨以及整合成SMILES材料的熒光表現(xiàn)

圖源：Chem, 2020, 6(8): 1978-1997. Fig.5

應(yīng)用與展望

SMILES材料是由熒光染料組成的第一類“即插即用(plug-and-play)”光學(xué)材料, 染料可以直接在SMILES材料中使用而無需優(yōu)化或調(diào)整。Flood教授說:“我們現(xiàn)在可以通過設(shè)計而不是反復(fù)試驗來制造更多的這種先進(jìn)光學(xué)材料，這就是這種材料的力量?！?/p>

SMILES材料是目前已知的單位體積亮度最高的熒光材料，它的一個潛在應(yīng)用價值是幫助自動駕駛汽車確定它們在道路上的位置。車輛通過向路邊編碼有SMILES材料的物體發(fā)出光，接收返回的信號然后獲取位置信息。另外，SMILES材料還可以應(yīng)用于太陽能電池、固體激光器、醫(yī)學(xué)診斷、生物標(biāo)記以及3D顯示等領(lǐng)域。

文章信息

Chem, Volume 6, Issue 8, 6 August 2020, Pages 1978-1997

原文地址

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2020.06.029

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